[发明专利]一种单烯基环糊精类功能单体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于超分子化学和功能高分子聚合物中间体合成技术领域，特别涉及一种单烯基环糊精类功能单体及其制备方法。

背景技术

β-环糊精是由7个D-呋喃葡萄糖单元以α-(1，4)糖苷键连接而成的低聚糖，具有中空筒状的空间结构，分子空腔内径约为6.0-7.8埃，高度大约为7.9埃，筒外侧表现为亲水性，而内侧呈疏水性。由于其中空筒状结构和特殊的亲疏水性能，β-环糊精可以在水相中包结多种有机分子，形成主-客体超分子配合物。这使其在环境污染物的吸附和萃取，水不溶性药物分子的包结和增溶，水相有机合成反应的催化和超分子聚合物组装等领域引起了广泛研究。

天然β-环糊精分子在水中的溶解度较小(约为1.86g，25℃)，在一定程度上限制了其应用。由于β-环糊精分子结构中含有羟基官能团，可以借助羟基的化学反应，选择性地对β-环糊精进行化学修饰，提高其水溶性能，拓展其应用领域。在众多β-环糊精衍生物中，含有烯基的β-环糊精类化合物极为引人关注。这是由于含有烯基的β-环糊精类化合物可以作为功能单体通过聚合反应制备特殊性能的聚合物。

β-环糊精的羟基可以分为仲羟基(2位和3位)和伯羟基(6位)，由于伯羟基与仲羟基的反应活性差别，β-环糊精类功能单体的制备多采用烯类化合物与6位伯羟基的反应。申请号为201310264395.1的中国专利申请中公开了一种6位取代-β-环糊精功能单体及其制备方法，丙烯酰氯与β-环糊精6位的伯羟基反应合成了环糊精丙烯酸酯；申请号为201010576923.3的中国专利申请中公开了马来酸酐接枝β-环糊精的制备，马来酸酐和β-环糊精6位的伯羟基反应得到了β-环糊精类单体。由于β-环糊精含有7个伯羟基(6位)，该类单体均含有七个可参与聚合反应的烯键。

线型环糊精聚合物的环糊精官能团位于聚合物的侧链，相邻的环糊精将产生协同效应和邻基效应等高分子效应；与环糊精衍生物相比，线型环糊精聚合物将表现出更为突出的性能。线型环糊精聚合物制备的关键在于单烯基环糊精类功能单体。为了合成单烯基环糊精类功能单体，必须对β-环糊精6位的伯羟基进行选择性反应。申请号为201410204895.0的中国专利申请公开了一种6位单取代-β-环糊精功能单体及其制备方法，其以β-环糊精为原料，经过对甲基苯磺酰氯与一个伯羟基的选择性磺酰化反应，接着进行乙二胺取代和烯丙基缩水甘油醚开环等反应，制备了β-环糊精类功能单体。但是，乙二胺取代后的环糊精衍生物含有伯胺和仲胺，它们均可和烯丙基缩水甘油醚进行开环反应，导致所制备单体含有三个末端烯键。

另外，在制备单烯基环糊精类功能单体时常需要采用大量有机溶剂，例如乙氰、二甲基甲酰胺等有机溶剂，有机溶剂的毒性将不利于操作人员的身体健康，同时，其难以回收处理也可能带来环境污染，不符合绿色生产的要求。

发明内容

本发明的目的在于提供一种单烯基环糊精类功能单体，本发明还提供该单体的一种绿色高效制备方法，该制备方法在合成过程中的反应介质不采用有机溶剂。本发明提供的制备方法有效降低了有机溶剂对环境的污染，符合绿色生产的要求，适宜于工业化生产。

本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：

本发明第一方面提供一种单烯基环糊精类功能单体，其结构式如下：

本发明第二方面提供一种制备如上文所述的单烯基环糊精类功能单体的方法，包括如下步骤：

1)将β-环糊精加入水中制成悬浮液，室温下搅拌，向所述悬浮液中加入碱液，搅拌形成透明溶液；将溶液温度降至0～10℃(更优选为0～6℃，最佳优选为0～5℃)，向其中加入对甲基苯磺酰氯，在0～10℃(更优选为0～6℃，最佳优选为0～5℃)下搅拌反应3～10h(更优选为4～8h，最佳优选为5～7h)；过滤，调节滤液的pH值为4～7.5(更优选为5.5～7.5，最佳优选为6.0～7.0)，将滤液在0～10℃(更优选为0～6℃，最佳优选为0～5℃)静置；收集沉淀，将沉淀用水重结晶，之后进行干燥，得化合物I；其中，β-环糊精与碱液的摩尔比为1：(2.5～25)，β-环糊精与对甲基苯磺酰氯的摩尔比为1：(1～8)。其中所述的β-环糊精与碱液的摩尔比具体是指β-环糊精与碱液中溶质的摩尔比，该碱液优选为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。