[发明专利]一种聚乙烯醇/贝壳粉生物质复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于聚合物/生物质复合材料及其制备技术领域，具体涉及一种可熔融加工的聚乙烯醇/贝壳粉生物质复合材料及其制备方法。

背景技术

在当今日益严峻的资源短缺与环境污染的危机下，充分利用可再生资源，发展环境友好材料，减少污染、保护环境已成为国民经济发展面临的紧要任务。天然贝壳是由软体动物长期矿化作用形成，属于典型的有机/无机杂化材料，是重要的生物可再生资源。近年来，随着我国贝类养殖业迅速发展，产生的大量废弃贝壳在沿海地区形成许多“贝壳山”，这不仅浪费了宝贵的生物可再生资源，也给环境造成严重负担。因此，实现对废弃贝壳资源化、高值化利用成为亟待解决的问题，也是一个重大挑战。

贝壳中95％为碳酸钙(CaCO₃)，5％为有机质，是由方解石(CaCO₃，三方晶系)或文石(CaCO₃，斜方晶系)片层与有机质如蛋白质、糖蛋白、磷脂和多糖等交叉迭层堆积所形成的一种有机/无机层状复合材料，其硬度和韧性分别约为普通碳酸钙的10倍和1000倍。因此，将贝壳粉碎处理后可望代替碳酸钙用做聚合物增强填料，这不仅可实现生物可再生资源的充分利用，变废为宝，同时也可减少矿石资源消耗和环境污染等。王玮报道了用硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂改性贝壳粉增强聚乙烯(王玮，陈莹，钦维民，东华大学学报(自然科学版)，2011，06)；李海晏报道了以废弃贻贝壳为原料，经去除角质层、粉碎、研磨、剪切乳化后与聚丙烯共混制备复合材料(Li H,Tan Y,Zhang L，Journal of Hazardous Materials,2012,217)；蒋学文报道了通过硅烷偶联剂处理贝壳粉制备环氧树脂/贝壳粉复合材料(蒋学文，朱红旗，季根忠，等，工程塑料应用，2007，08)；CN 102827406公开了一种采用稀土偶联剂处理的贝壳粉填充环氧化天然橡胶复合材料及其制备方法；CN 101633775公开采用偶联剂或异氰酸酯表面处理贝壳微粉，用于填充聚乳酸、聚羟基脂肪酸酯或聚丁二酸丁二醇酯等；刘源森报道了通过有机硅表面活性剂改性牡蛎贝壳粉填充制备尼龙6复合材料(刘源森，张聪娟，程炎波，等，高分子材料科学与工程，2015，02)。但目前以上这些方法制备的聚合物/贝壳粉复合材料仍存在以下问题：

(1)由于所用聚合物基体多为聚乙烯、聚丙烯、天然橡胶等非极性聚合物，因而为了改善极性填料贝壳粉与聚合物的相容性，就必须对贝壳粉表面进行化学处理，这就会导致工艺复杂，生产效率低下；

(2)由于传统聚合物熔融挤出加工方式难以实现高填充贝壳粉在聚合物基体中的均匀分散，无疑会降低高含量贝壳粉复合材料的力学性能，从而会限制该材料的使用，为了减少贝壳粉对复合材料力学性能的影响，通常这种贝壳粉的填充量都低于25wt％，不仅使贝壳的资源化利用有限，且材料的成本降低也有限。

(3)由于所用聚乙烯、聚丙烯等基体树脂在自然条件下难以降解，因而会带来二次污染。

发明内容

本发明的目的在于针对现有贝壳资源化利用存在的问题，提供一种环境友好、成本低廉、机械强度高、可生物降解的聚乙烯醇/贝壳粉生物质复合材料。

本发明的另一目的是提供一种制备上述聚乙烯醇/贝壳粉生物质复合材料的方法。

本发明提供的聚乙烯醇/贝壳粉生物质复合材料，其特征在于该复合材料按重量份计是由以下组分经熔融共混组成：

聚乙烯醇 20-80份

贝壳粉 20-80份

增塑剂 10-30份，

其中聚乙烯醇的聚合度为300～2400，醇解度为80～99％，贝壳粉的平均粒径为0.1～100μm，增塑剂为质量比20～70:30～80的水和非水增塑剂中的至少一种组成，且该复合材料的熔点为155～200℃，热分解温度为230～270℃，拉伸强度为30～80MPa，断裂伸长率为80～300％。

以上复合材料中非水增塑剂为多元醇、脂肪族酰胺、脂肪族醇胺和低分子量聚乙二醇，其中优选乙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、季戊四醇、乙酰胺、丙酰胺、尿素，己内酰胺、乙醇胺、二乙醇胺、二甘醇胺、丙醇胺和数均分子量为200～6000的聚乙二醇。

以上复合材料中聚乙烯醇的聚合度优选500～1700，醇解度优选92～99％。

以上复合材料中贝壳粉为废弃的海洋贝壳和养殖贝壳粉碎的粉，且平均粒径优选0.5～50μm；