[发明专利]骨架含有膦酸和磺酸基团的嵌段聚合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及纳滤、反渗透水处理膜材料，以及燃料电池质子交换膜材料的制备领域，特别涉及含有膦酸和磺酸基团的嵌段聚合物的结构及其制备方法，更具体的说是一种骨架含双有机酸的水处理膜材料和质子交换膜材料及其高效制备方法。

背景技术

燃料电池技术具有能源安全、供应安全及环境友好等优势。质子交换膜是燃料电池的核心组成部分之一，高效燃料电池中的质子交换膜应具有以下特点：高质子传导性，低电子传导性，燃料及氧化剂低渗透性，低水传导性，氧化和水解稳定性，干、湿状态下良好的机械性能，可用于制作膜电池组装器件及低成本。目前汽车工业界及很多科研机构普遍使用的材料是由美国DuPont公司生产的Nafion膜。Nafion膜虽然具有化学稳定性好、高湿度下高质子传导性等优点，但也存在价格昂贵、低湿度下低质子传导性及高温下低机械强度等致命弱点。寻求价格低廉、低湿度下高质子传导性及耐高温的新型质子交换膜材料已成为燃料电池科技领域最前沿的研究方向之一。

基于以上因素，科学家们将有机酸引入到高分子链中，合成新型的有机高分子材料，而目前文献报道比较多的是将磺酸基引入到高分子的骨架中。磺化聚砜膜具有一定的亲水性，高质子传导性及选择性的离子通过作用。然而，由于磺化聚砜膜中离子的传导性是以水为依托的，这就限制了以磺化聚砜为质子交换膜时，操作温度不能过高（100℃）。在燃料电池的应用中，人们发现，操作温度越高优势越多，温度越高，Pt电极的耐CO能力越高，能效更高，并且较之低温时热处理更为方便。因此，在干、湿状态下都具有很好的传导性的新型膜材料逐渐成为了研究的热点。苯并咪唑类高分子与磷酸的复合膜由于其好的耐热性及高的质子传导能力成为了科学家们目前研究最多的材料体系之一。但是这一体系最大的缺点就是在水中磷酸容易流失，导致操作很不稳定。克服这一缺陷的最有力的方法就是利用共价键把磷酸基团引入到高分子中的适当位置。基于这一点，含膦酸基团的高分子化合物吸引了许多科学家的关注，这类高分子化合物耐高温，抗氧化性能好，在高温和干、湿状态下均有很好的质子传导性，低的吸水性能可减少膜的溶胀。尽管膦酰化的聚合物是燃料电池高温操作时质子交换膜的很有前景的候选材料，但是由于合成具有高传导性能的高膦酰化的聚合物比较困难，因此对于这一类的聚合物材料研究相对较少。

目前，市场化的反渗透、纳滤膜主要基于两种高分子，醋酸纤维素和芳香聚酰胺。然而，醋酸纤维膜易受微生物的攻击，高温或高压条件下易萎缩变形，而且只适于较窄的酸碱度（pH）范围；芳香聚酰胺复合膜却对持续暴露于氧化剂如游离氯，显示出相当弱的抵抗力，因此增加了预处理的工艺，从而也增加了净水处理的成本。含磺酸或膦酸基团的新型高分子聚合物不仅有很好的质子传导性，而且具有较高的热和化学稳定性，尤其是在较宽的pH范围内具有超强的抗氯性能，因此也有望成为新型的反渗透、纳滤水处理膜材料。

聚合物体系中同时含有膦酸和磺酸基团的高分子材料的研究在国内外尚属空白，二者的结合，以发挥膦酸基团的强氢键作用以及磺酸基团的强的酸性，有望开发出机械性能优良、溶胀性能可控、高脱盐率和通量或高质子传导率的新型膜材料。

发明内容

本发明旨在制备一系列化学稳定性高、便宜易得的、含有膦酸和磺酸的高分子材料，应用到反渗透、纳滤和质子交换膜领域中。

本发明公开了一种可作为水处理膜材料和质子交换膜材料的新型的骨架含有膦酸和磺酸基团的嵌段聚合物及其制备方法。

本发明公开了一种可作为水处理膜材料和质子交换膜材料的新型的骨架含有膦酸和磺酸基团的嵌段聚合物，其结构如下式(I)所示：

  

m,n=2-500；n=1,2；Y=氧或硫；M = H，第一族碱金属，胺NR¹R²R³（R¹，R²，R³ = H，C1-C3烷基）。

本发明公开了骨架含有膦酸和磺酸基团的嵌段聚合物的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：

（1）将含有膦酸基团的单体与二（硫）酚单体按一定比例混合，加入双（硫）酚单体摩尔数1.15-2倍的中强碱，160℃经甲苯回流分水后，在高沸点的非质子极性溶剂中提高温度至185℃反应12小时；制备一定分子量的含有膦酸基团的片段；片段分子量为2000-20000；