[发明专利]一种微波快速合成‑烧结制备TiNiSn块体热电材料的方法

说明书

技术领域

本发明属于热电材料制备技术领域，更具体地，尤其涉及一种微波快速合成-烧结制备TiNiSn块体热电材料的方法。

背景技术

热电材料是一种利用固体内部载流子运动来实现热能和电能直接相互转换的功能材料，热电器件由于具有体积小，重量轻，工作过程中无噪音，不会造成任何环境污染，使用寿命长等优点，因而在热电发电和温差制冷等方面具有广泛应用。热电材料的热电性能一般采用无量纲的热电优值(ZT)来进行衡量，其中，S是Seebeck系数，ρ是电阻率，κ是热导率，T是热力学温度。要想使热电材料取得较高的ZT值，除了拥有好的电性能参数外，应尽可能地降低其热导率。

TiNiSn热电材料为Half-Heusler热电材料中的一种，具有较大的Seebeck系数、适中的电阻率，在中高温区性能稳定，且对环境友好无污染，目前主要应用于中高温的工业废热回收、汽车尾气的废热回收(例如BMW5系轿车中安装的300W级热电发电机，使汽车油耗下降了3％-5％)以及一些高灵敏度无振动的制冷仪器设备中。TiNiSn热电材料的制备一般分为合成和烧结两步，而合成和烧结工艺对制备的TiNiSn热电材料热电性能的好坏均起到决定性作用。现有技术中通常是采用高温熔炼法(电弧熔炼、悬浮熔炼等)、固相反应法和机械合金化等合成工艺，再结合放电等离子烧结或热压烧结来制备块体TiNiSn热电合金材料。

在合成阶段，当采用电弧熔炼进行合成时(Intermetallics,2007,15(3),pp.349-356)，合成时间长达20小时，长时间的高温易导致TiNiSn晶粒的过度长大，严重影响了其热电性能，且还需要补充一个长达100多个小时的退火工艺来去除杂相；此外，由于电弧熔炼温度过高，Sn元素容易挥发，从而改变了TiNiSn热电材料的相组成，使TiNiSn热电材料的热电性能降低。当采用悬浮熔炼合成时(Journal of Electronic Materials,2014,43(6):1976-1982)，在熔炼过程中由于不同元素所受重力不同会导致其成分分布不均匀，因此需反复熔炼3～5次，为了保证材料的均质性，同样需要补充一个长达100多个小时的退火工艺来去除杂相。当采用固相反应法来合成TiNiSn热电材料时(Journal of the American Chemical Society,133(2011),pp.18843–18852)，为了使各组分反应充分，反应时间一般需要持续几天甚至两个星期，制备周期太长，成本过高。而当采用机械合金化合成时(Thermoelectric Nanomaterials Springer Series in Materials Science,2013,182:255-285)，则往往不能有效合成单一晶相的TiNiSn合金。在烧结阶段，热压烧结和放电等离子烧结是应用最为广泛的两种烧结方法，虽然其能有效提高块体TiNiSn合金材料的致密度，在一定程度上保证了材料的电性能，但是制备的块体TiNiSn合金材料的热导率均较高(一般在6-10Wm^-1K^-1)，为降低其热导率还需采用其他复杂工艺，比如烧结时加入纳米第二相等，从而大大增加了成本。此外，由于采用热压烧结时是对整个炉体进行加热，通过热辐射和对流方式使粉末材料升温，升温速率较慢，材料内存在温度梯度，从而造成烧结体的性能不均匀，影响热电材料的正常使用。而放电等离子烧结法一般采用开关脉冲直流通电的加热方式，需要较大的电流才能使材料自身直接加热进行烧结，该方法对设备的要求较高，设备成本较高，难以满足工业化发展的需求。

因此，采用以上现有技术中TiNiSn热电材料的常用合成和烧结方法较难制备出热电性能优良、组织和性能分布均匀，制备成本低，且具有单一相的TiNiSn块体热电材料。如，N Shutoh等是利用电弧熔炼和热压法相结合的方法制备了掺杂的TiNiSn基half-Heusler块体热电材料(N Shutoh,S Sakurada,Applied PhysicsLetters,86(2005)，082105-1)，其制备的TiNiSn热电材料ZT值最大达到了1.5，但其制备周期较长，工序较为复杂，且烧结的温度较高、时间较长，不利于保持较小的晶粒尺寸。又如，中国专利号200810119192.2即是采用机械合金化和放电等离子烧结这两种工艺的结合来制备TiNiSn基热电材料的，从而对单一相TiNiSn的合成效果较差，使其热电性能受到影响。因此，就迫切需要研究出一种能够适用于TiNiSn块体热电材料的合成与烧结方法。

发明内容

1.发明要解决的技术问题