[发明专利]一种制备2,2’,6,6’-四取代基偶氮苯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种偶氮苯的制备方法，尤其涉及一种2，2’，6，6’-四取代基偶氮苯的制备方法。

背景技术

偶氮化合物即AZO，偶氮基-N＝N-与两个烃基相连接而生成的化合物，通式R-N＝N-R′。偶氮化合物具有顺、反几何异构体(见几何异构)。反式比顺式稳定。偶氮基能吸收一定波长的可见光，是一个发色团偶氮化合物。偶氮染料是品种最多、应用最广的一类合成染料，可用于纤维、纸张、墨水、皮革、塑料、彩色照相材料和食品着色。有些偶氮化合物可用作分析化学中的酸碱指示剂和金属指示剂。有些偶氮化合物加热时容易分解，释放出氮气，并产生自由基，如偶氮二异丁腈AIBN等，故可用作聚合反应的引发剂。

2，2’，6，6’-四取代基偶氮苯可以作为医药或塑料助剂合成的中间体，具有广泛的应用前景。但因为其相对较大的空间张力，所以合成难度较大。传统的偶联反应由于反应选择性的缺乏不利于高效率的合成(R-N+≡N进攻苯环的位置具有多种可能)，且其反应过程比较繁琐。直接从2，6-二取代基苯胺合成相应的2，2’，6，6’-四取代基偶氮苯结构是一种直接高效的方法。Zhang¹等人将[(Me₃Si)₂N]₃Y(μ-Cl)Li(THF)₃与胺类反应生成的配合物置于空气中进行氧化合成相应的偶氮苯结构，但此反应涉及的稀土元素类反应试剂过于昂贵且不易获得。故寻求合适的氧化剂及催化剂来完成此合成反应是很有价值的工作。

正是基于以上问题，本发明寻求一种2，2’，6，6’-四取代基偶氮苯的制备方法，寻求合适的氧化剂及催化剂来完成此合成反应，获得更纯净的产物及更高的产率。

发明内容

本发明主要涉及一种制备2，2’，6，6’-四取代基偶氮苯的方法，主要目的是寻求合适的氧化剂及催化剂达到快速合成2，2’，6，6’-四取代基偶氮苯结构的方法。这些合成的新型偶氮苯结构可作为许多精细化学品合成的中间产物使用，具有广阔的市场前景。此方法反应路线如式1所示：

R可以为甲基、乙基、异丙基、卤素基、乙烯基。

式12，2’，6，6’-四取代基偶氮苯合成反应路线

本发明提供了一种制备2，2’，6，6’-四取代基偶氮苯的方法。

下文描述上述2，2’，6，6’-四取代基偶氮苯的制备方法。

(1)在三口烧瓶中，将二取代基苯胺溶于有机溶剂中，使用机械搅拌器搅拌使之充分溶解形成溶液。

(2)在上述充分溶解的溶液中加入一定量的DDQ(2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌)和蒙脱石K10，将混合液加热回流2小时。

(3)反应结束后冷却，使用硅藻土布氏漏斗抽滤，滤饼用甲苯/二氯甲烷混合溶剂(1∶1)多次冲洗并抽滤。将所有滤液转移至分液漏斗，加水进行稀释，之后放出水层，使用无水硫酸钠干燥有机相，然后旋蒸除去溶剂，得到残留物。

(4)使用氯仿做洗脱液在高效液相分离柱中对上述所得残留物进行分离得到粗产物，最后使用乙醇对粗产物进行重结晶，得到晶体。

本发明反应过程不仅使用常见易得的DDQ(2，3-二氯-5，6-二氰基-1，4-苯醌)作为氧化剂，同时添加K10montmorillonite(蒙脱石K10)作为载体，可以获得更纯净的产物及更高的产率。生成的2，2’，6，6’-四取代基偶氮苯皆为同时含有顺式结构和反式结构的混合物。该方法具有推广至合成其它偶氮苯结构的潜力。

具体实施方式

下文将具体描述2，2’，6，6’-四取代基偶氮苯的制备方法。

实施例1

在1500ml的三口烧瓶中将2，6-二甲基苯胺(48.40g，400mmol)溶于900ml甲苯，使用机械搅拌器搅拌以充分溶解形成溶液，之后加入DDQ(113.5g，500mmol)及蒙脱石K10(250g)。混合液加热回流2小时。反应结束后冷却，使用硅藻土布氏漏斗抽滤，滤饼用甲苯/二氯甲烷混合溶剂(1∶1)多次冲洗(3*200ml)并抽滤。将所有滤液转移至分液漏斗，加水进行稀释，之后放出水层，使用无水硫酸钠干燥有机相，然后旋蒸除去溶剂。所得残留物使用氯仿做洗脱液在高效液相分离柱中进行分离得到粗产物，最后使用乙醇对粗产物进行重结晶，得橙红色晶体18.30g(76.9mmol，38.4％)，即为2，2’，6，6’-四甲基偶氮苯(结构b)。反应式如式2：