[发明专利]一种煤液化催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于煤液化反应技术领域，涉及一种煤液化催化剂技术，尤其是一种煤液化催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

2013年中国煤炭约占一次性能源消费总量的67.59％，2014年能源消费总量控制目标是38.9亿吨标煤。煤制油或气制油技术的发展，将是应对未来石油供需结构变化的重要技术。其中煤液化、煤液化技术是煤制油技术的主要方面，是煤炭清洁利用的有效途径。

煤液化技术以煤炭和重劣质油为原料，在高温高压下将其转化为氢碳比为2.0左右的可用油品，其中催化剂是煤液化的核心，是提高煤利用率的关键，高效的催化剂不但能降低反应苛刻度，同时可以有效的提高煤炭和重劣质油的利用率。

目前结合重油轻质化及煤液化催化剂，在煤液化催化剂方面的研究主要针对三类催化剂体系：一类是以Ni、Co、Mo和W等贵金属元素为活性组分的油溶性催化剂体系；第二类是弱Lewis酸为主的水溶性催化剂体系，如氯化锌、氯化锡等；对于这两类催化剂而言，其优势在于具有很高的活性，重油的轻质反应、煤液化反应都具有比较理想的转化率。但是在工业化应用方面具有很大的局限性，由于该类反应的反应器都是以悬浮床为主，要求催化剂和反应物料一次性通过反应器，所以上述两类催化剂的成本明显很高，且反应器排出物含有该类金属，不易处理，对环境有污染；第三类是Fe基可弃型催化剂体系。

Fe基颗粒及负载型催化剂体系由于廉价且对环境无污染或者污染较轻，所以对该类催化剂的研究非常广泛，在工业化装置中应用非常普遍。主要包括天然铁矿石催化剂、工业废渣催化剂(主要为赤泥)、合成纳米Fe基催化剂等。20世纪八十年代，日本的NEDOL煤液化工艺从最初的合成黄铁矿改变为天然黄铁矿作为催化剂(Hirano K.Fuel processing technology,2000,62(2):109-118.)，该催化剂平均粒径为0.7μm，具有较高的活性，但是粒径要求太小，通过机械手段将天然黄铁矿研磨至平均粒径为0.7μm具有一定的加工难度，若是增大粒径，催化剂活性随之降低。中国神华集团DCDL煤液化工艺采用γ-FeOOH/煤作为反应的催化剂，专利CN1579623A和CN1778871A通过碱溶液与亚铁盐反应再氧化得到负载于煤颗粒上的纳米γ-FeOOH催化剂，该催化剂具有良好的活性。但以煤粉作为载体，其较小的比表面积、易碎的颗粒强度导致催化剂的整体活性和粒径稳定性受到限制。

我们采用纳米级的α-FeOOH为活性组分，以大比表面积碳材料作为载体，提高整个催化剂载体的活性。而且，催化剂的粒径可以随着载体粒径的大小灵活调整，大表面积有利于吸附原料中的金属杂质和反应生成的焦炭粒子，有效防止反应器内壁及内构件上产生结焦堵塞。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种煤液化催化剂及其制备方法和应用。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明首先提出一种煤液化催化剂，该催化剂的活性组分为α-FeOOH，载体为大比表面碳材料颗粒；所述载体的比表面积为200～3000m²/g，碳含量不小于75wt％。

进一步的，以上α-FeOOH含量为1～50wt％；α-FeOOH在载体表面的尺寸：长为60～1000nm，宽为30～140nm；载体的含量为50～95wt％，其余为杂质；催化剂比表面积为200～3000m²/g。

进一步的，以上α-FeOOH为长条形的α-FeOOH，长条形的α-FeOOH的含量为2～25wt％；α-FeOOH在载体表面的尺寸：长为100～400nm，宽为50～120nm；载体的含量为75～90wt％，其余为杂质；催化剂比表面积为400～2000m²/g。

本发明还提出一种上述煤液化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)用水配置亚铁盐溶液，其中亚铁离子Fe²⁺的浓度为：0.05mol/L～1.5mol/L，向配置好的亚铁盐溶液中加入待合成催化剂的50～95wt％的载体并均匀搅拌，形成溶液A；

2)向上述溶液A中通入过量的空气或者氧气，加入碱溶液并搅拌均匀，通过加入碱溶液的含量控制反应过程PH在5.0～6.9，反应0.5～4小时，反应温度为20～50摄氏度；所述碱溶液为含有氢氧根离子的强碱或者弱碱；

3)反应结束后出料、脱水并干燥，得到活性组分为长条形α-FeOOH的负载型催化剂。