[发明专利]一种制备硼化锆(ZrB2)陶瓷先驱体的新方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种陶瓷先驱体的制备方法，特别是一种耐超高温硼化锆陶瓷先驱体的制备方法。

背景技术

碳/碳(C/C)复合材料是碳纤维增强碳基体的复合材料，具有轻质高强、膨胀率低、高摩擦性、高热导率、耐烧蚀、抗热震及高温高强度等优点，是超高声速飞行器轻质耐高温结构材料的理想候选材料。但C/C复合材料在有氧条件下450℃会迅速氧化，从而影响其优异性能。为满足新一代高性能航空航天飞行器的需要，必须进一步提高C/C复合材料的抗烧蚀性能。采用超高温陶瓷(ZrC、ZrB2、TaC及HfC)对C/C复合材料进行改性是提高抗烧蚀性能的有效途径。超高温陶瓷(Ultra-highTemperatureCeramics,UHTCs)是指在高温(≥2000℃)和活性气氛条件下化学和物理稳定性能都比较好的一类陶瓷材料，如一些高熔点金属的碳化物、硼化物和氮化物(ZrC、TaC、HfC、ZrB2、HfB2和ZrN)。这些材料的熔点一般都在3000℃以上，具有高热导率、高弹性模量、高温高强度和良好的抗热震性能。其中，硼化锆(ZrB2)因具有低密度、高熔点(3245℃)、高硬度、导电性能优良及导热性好等优点，且可有效提高C/C等复合材料的抗烧蚀性能，而成为急需的超高温陶瓷材料。

传统的陶瓷材料制备方法，往往采用多相粉末机械混合方法得到原料，很难达到分子级水平的均匀分散，并且需要在高温下烧结，造成加工困难；尤其在制备连续纤维增强陶瓷基复合材料方面，传统陶瓷工艺仅适用于层压复合材料，对纤维三维编织物增强复合材料和复杂形状构件的制备无能为力。

先驱体转化法是20世纪70年代发展起来的制备陶瓷及陶瓷基复合材料的新技术。陶瓷先驱体属于有机高分子，具有高分子工艺性好、分子结构可设计、陶瓷化温度低及能达到分子级水平的均匀分散等特点，可纺成丝，可模塑成型，也可用于陶瓷基复合材料的制备。但目前采用先驱体法制备耐超高温ZrB2陶瓷基复合材料的技术难点在于缺少高性能的ZrB2陶瓷先驱体，尤其通过化学方法合成的ZrB2陶瓷先驱体鲜见报道。因此，开发一种新的方法来制备ZrB2陶瓷先驱体就显得极为重要。

发明内容

本发明的目的是要提供一种耐超高温硼化锆陶瓷先驱体的合成方法，解决目前ZrB2陶瓷先驱体不能形成均相溶液、无法满足先驱体浸渍工艺的问题。

这种新的ZrB2陶瓷先驱体的合成主要分为2步：

(1)有机锆聚合物的制备

冰水浴中，将邻羟基苯甲醇和三乙胺滴加到氯氧化锆的溶液中，滴加完毕后，体系在室温搅拌反应4h。首先将6.44g氯氧化锆溶于50mL无水甲醇中，室温搅拌使其溶解，冰浴冷却，滴加2.48g～3.47g邻羟基苯甲醇，最后滴加4.24g三乙胺，滴加速度为1滴/秒，滴加过程中进行磁力搅拌；滴加完毕，撤去冰浴，室温搅拌反应4h；然后旋蒸10min即可将溶剂蒸除，加入50mL四氢呋喃，室温搅拌2h，抽滤，滤去三乙胺盐酸盐沉淀；旋蒸15min将滤液蒸去溶剂，加入100mL正己烷，室温搅拌12-48h，过滤，得到浅黄色沉淀，真空干燥3h即得到碳化锆先驱体。

(2)有机锆聚合物与硼酸的反应

将硼酸溶到乙醇溶剂中，搅拌下将硼酸滴加到有机锆聚合物的溶液中，滴加速度为1滴/秒，滴加过程中进行磁力搅拌，然后在(50-80℃)加热反应10h。旋蒸15min将溶剂蒸去，即可制备硼化锆先驱体。

有益效果，由于采用了上述方案，

(1)从分子设计出发，采用有机锆聚合物与硼酸的缩聚反应，制备了ZrB2陶瓷先驱体。原料价廉易得，制备方法简单。

(2)本方法制备的先驱体在多种有机溶剂中具有优良的溶解性，且具有制备ZrB2基陶瓷复合材料必需的流变性能，室温下溶液浓度50～60％，黏度为200～400mpas，工艺性优良，可与基体实现很好的复合。

(3)该先驱体在较低的温度下即可裂解转化为ZrB2陶瓷，有利于浸渍C/C复合材料，提高C/C复合材料的耐氧化、抗烧蚀性能。

优点：

1、采用价廉易得的氯氧化锆、邻羟基苯甲醇、三乙胺及硼酸为原料，通过“两步”反应，合成了ZrB2聚合物先驱体，实现了Zr组元在先驱体树脂中分子级水平的均匀分散。

2、采用本方法制备的聚合物先驱体可溶于多种有机溶剂，在丙酮等溶剂中具备树脂的特性，加工性优良，克服了传统无机法工艺性差的缺点。

3、含有可固化基团邻羟基苯甲醇，固化发生在200～300℃，有利于交联固化。