[发明专利]一种核壳结构Beta分子筛及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及Beta分子筛，特别是涉及一种具有核壳结构的Beta分子筛，以及所述Beta分子筛的制备方法。本发明的Beta分子筛核壳结构内负载有不同的金属活性组分，可作为催化制氢的催化剂应用。

背景技术

21世纪以来，人们对能源的需求日益增加，开发新型可再生能源、清洁能源已成为未来能源发展的必然趋势。在众多的可再生能源中，氢能被认为是一种最具潜质的清洁替代能源。

目前主要是通过甲烷水蒸气重整法和电解水法进行氢气的制备，其反应过程伴随大量二氧化碳的生成，超越了环境对二氧化碳的平衡限制，导致温室效应的产生。因此，研究利用可再生物质进行氢气的生产有着无可替代的优势，且在产氢过程中产生的二氧化碳也可实现循环转化二次利用。乙醇水蒸气重整制氢是多年来研究人员一直关注的热点，但是开发高效的乙醇制氢催化剂还处在研究阶段。

国内外乙醇水蒸气重整制氢催化剂的研究目前主要集中在对氧化物负载过渡金属或贵金属型催化材料的报道。研究表明，催化剂的催化性能取决于活性组分性质、前躯体类型、制备方法、载体种类以及添加剂等各方面，其中载体对于制备高催化性能催化剂有着十分重要的作用：载体有助于提高活性组分的分散度；通过增加载体与活性组分之间的作用力，可以减小反应过程中的烧结，提高催化效果；载体比表面积增加，可以有效提高催化剂的催化活性。

分子筛由于自身独特的骨架结构、高吸附性和大比表面积，作为一种催化载体材料将具有广阔的应用前景。Campos-Skrobot等首次将NaY型分子筛作为乙醇水蒸气重整反应催化剂，表现出较高的氢气选择性，但转化率相对较低，反应不完全。Chica等将层状分子筛(ITQ-2和ITQ-18)负载金属Ni和Co作为催化剂，与传统氧化物载体负载型催化剂相比，表现出更好的催化性能，但反应过程中副产物较多，催化剂易积碳失活。

乙醇水蒸气重整制氢催化剂的活性组分中，以Ni、Cu和Fe的催化优势最为明显。Ni具有很强的断C-C键能力，但对于H₂的选择性较差；Cu有着很好的断O-H键能力，H₂的产量却很低；Fe具有很好的催化性能，但对于乙醇的转换能力较弱。到目前为止，国内外有关将分子筛负载型催化剂应用于乙醇水蒸气重整制氢反应的专利及文献数量较少，且主要局限于单一分子筛为载体及负载单一金属活性组分催化剂的催化性能研究。

发明内容

本发明的目的是提供一种核壳结构Beta分子筛及其制备方法，以提供一种具有双层结构和多种活性组分的，适用于乙醇水蒸气重整制氢的催化剂。

本发明提供的核壳结构Beta分子筛由内层Beta分子筛核结构，以及包裹在所述核结构表面的外层Beta分子筛壳结构组成，其中内层Beta分子筛核结构占核壳结构Beta分子筛的70～75wt%，外层Beta分子筛壳结构占25～30wt%。

所述内层Beta分子筛以全硅Beta分子筛为载体，负载有占所述全硅Beta分子筛载体质量3～8%的铜和/或铁氧化物，并在内层Beta分子筛表面连接有聚二烯丙基二甲基氯化铵基团。

所述外层Beta分子筛由Beta分子筛载体，以及负载于所述载体上的、占载体质量10～15%的镍氧化物构成。

本发明所述核壳结构Beta分子筛的晶粒直径为20～25μm。

本发明所述核壳结构Beta分子筛的制备方法包括以下步骤：

1) 按照内层Beta分子筛中金属氧化物负载量3～8wt%的比例，将全硅Beta分子筛与可溶性铜盐和/或可溶性铁盐以等体积浸渍法加入乙醇中分散均匀，使乙醇充分挥发，形成内层Beta分子筛前驱体，500～550℃焙烧得到内层Beta分子筛；

2）将内层Beta分子筛浸入聚二烯丙基二甲基氯化铵中充分作用，固液分离，固体物在550～600℃焙烧得到预处理的内层Beta分子筛；

3) 按照核壳结构Beta分子筛中内层Beta分子筛占70～75wt%的比例，依次将模板剂四乙基氢氧化铵、无机铝源、氢氧化钠加入水中形成透明混合溶液，再加入硅溶胶、预处理的内层Beta分子筛，搅拌形成凝胶混合溶液，130～150℃水热静态晶化反应72～120h，固液分离，550～600℃焙烧得到粉末固体；

4) 按照外层Beta分子筛中金属氧化物负载量10～15wt%的比例，将粉末固体与可溶性镍盐一起分散于乙醇溶液中进行等体积浸渍，使乙醇充分挥发，形成核壳结构Beta分子筛前驱体，500～550℃焙烧得到核壳结构Beta分子筛。