[发明专利]2‑硝基‑4‑三氟甲基苯甲腈的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈的制备方法。

背景技术

苯甲酰异恶唑类除草剂（如异恶唑草酮、磺酰草吡唑等）是一类作用机理新型的光谱性除草剂，其为对羟基苯基丙酮酸酯双氧化酶抑制剂，通过抑制对羟基苯基丙酮酸酯双氧化酶的合成，导致酪氨酸的积累，使质体醌和生育酚的生物合成受阻，进而影响到类胡萝卜素的生物合成。

2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈则是制备异恶唑草酮、磺酰草吡唑的关键中间体之一。

目前，2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈的制备基本都是由4-卤代-3-硝基三氟甲苯与氰化物在催化剂的存在下反应制得（参见中国专利文献CN1359372A）。

（1）以4-氟-3-硝基三氟甲苯为原料制备2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈的缺点在于：反应选择性和转化率均很差，导致收率极低。

（2）以4-溴-3-硝基三氟甲苯为原料制备2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈的优点在于：反应选择性和转化率均较高；缺点则是：4-溴-3-硝基三氟甲苯价格昂贵且不易得到，导致生产成本较高，而且不适合工业化生产。

（3）以4-氯-3-硝基三氟甲苯为原料制备2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈的优点在于：原料价廉易得；缺点则是：反应选择性和转化率同样不高，导致收率仍然较低。

针对4-氯-3-硝基三氟甲苯为原料的上述不足，中国专利文献CN101585783A公开了采用溴化镍作为催化剂，可以使反应选择性和转化率均提高到了95%以上。但是，溴化镍价格昂贵（40～50万/吨左右），导致生产成本较高，仍然不适合工业化生产。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术采用4-氯-3-硝基三氟甲苯制备2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈反应选择性和转化率不高的问题，提供一种不仅收率较高，而且成本较低的2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈的制备方法。

实现本发明目的的技术方案是：一种2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈的制备方法，它是由3-硝基-4-氯三氟甲苯在有机溶剂、溴化物以及四苯基溴化膦的存在下与氰化物反应制得。

为了进一步提高反应的收率，上述反应优选在无水条件下进行，即在反应之前先通过甲苯升温回流对反应物进行脱水处理。

所述的溴化物为溴化锂、溴化钾、溴化亚铜等，优选溴化锂；所述的溴化物与所述的3-硝基-4-氯三氟甲苯的摩尔比为0.5∶1～2∶1，优选1.5∶1。

所述的氰化物为氰化亚铜、氰化钾、氰化钠等，优选氰化亚铜；所述的氰化物与所述的3-硝基-4-氯三氟甲苯的摩尔比为1∶1～2∶1，优选1.1∶1。

所述的四苯基溴化膦的用量为所述的3-硝基-4-氯三氟甲苯重量的1%～10%，优选2%。

所述的有机溶剂为极性溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、环丁砜、苯腈等，优选NMP；所述的反应溶剂与所述的3-硝基-4-氯三氟甲苯的重量比为1∶1～3∶1，优选1.1∶1。

所述的反应温度为100～200℃，优选160℃。

所述的反应时间为2～5h，优选3h。

本发明具有的积极效果：（1）本发明的方法使用四苯基溴化膦（13万/吨）与溴化物组成催化剂体系，该催化剂体系能够获得与溴化镍相同的反应收率，而价格却不到溴化镍的一半。（2）本发明的方法通过在反应前采用甲苯对反应物进行回流脱水，从而保证反应在无水条件下进行，这样有利于原料的转化，可以进一步提高反应的收率。

具体实施方式

（实施例1）

本实施例的2-硝基-4-三氟甲基苯甲腈的制备方法如下：

在装有温度计和脱水装置的500mL反应瓶中加入90g的3-硝基-4-氯三氟甲苯（0.4mol）、100g的NMP、100g的甲苯、52.1g的溴化锂（0.6mol）以及1.8g的四苯基溴化膦，升温回流脱水至无水珠流出（约1h）后加入40.5g的氰化亚铜（0.45mol），常压蒸出甲苯至液温160℃，控温160℃反应3h。

反应结束后，降至室温（0～40℃）加入浓盐酸100mL、水100mL，搅拌后加入150mL二氯甲烷萃取一次，分层，上层再加入100mL二氯甲烷萃取一次，合并二氯甲烷层，分别用盐酸和水洗涤一次后分层，有机层先常压回收二氯甲烷，再减压蒸出产品82g，纯度为96%（HPLC），收率为95%。

（实施例2～实施例7）