[发明专利]一种微球钛硅分子筛催化剂的喷雾成型方法

说明书

技术领域

本发明属于石化催化剂技术领域，尤其是涉及一种微球钛硅分子筛催化剂的喷雾成型方法。

背景技术

自从1983年意大利Enichem公司首次合成晶格氧选择氧化钛硅分子筛催化剂以来，由于其优良的氧化选择性和温和的反应条件，使其在烯烃环氧化、苯酚羟基化及酮、醛氨肟化等绿色反应过程中得到了广泛的应用。

目前工业上使用的钛硅分子筛粒径比较小，一般小于1um。当使用分离设备对产物和分子筛进行分离时，尺寸微小的钛硅分子筛极易堵塞分离介质的孔道，使过滤阻力增大，造成生产效率低下；另外在生产过程中，部分分子筛催化剂会从过滤介质的孔道中流失，这不仅造成催化剂的浪费，而且还会影响产品质量。所以在实际应用中需要对纳米级的钛硅分子筛原粉进行成型处理，形成粒径较大的分子筛催化剂，提高催化剂与产物的分离效率，目前主要通过喷雾造粒的方法来制备钛硅分子筛成型催化剂。

专利CN103212435A公开了一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，该方法将有机模板剂与硅溶胶混合，再加入钛硅分子筛后混合均匀，经过喷雾成型得到分子筛微球中间体，然后再对微球中间体进行水热处理、干燥、焙烧，得到最终产物。该方法直接使用硅溶胶为粘结剂，会导致最终成型催化剂表面覆盖一层惰性的二氧化硅膜，从而影响催化剂活性。专利CN104368382A公开了一种钛硅分子筛微球催化剂的制备方法，该方法先进行硅酸乙酯的水解制备超细硅溶胶，然后再与分子筛混合配制均匀浆液，最后经喷雾造粒、干燥、焙烧得到最终产品。该方法的特点是使用硅酯水解得到的硅溶胶为粘结剂，得到的微球催化剂表面没有覆盖二氧化硅膜，不会影响催化剂活性；另外加入少量硼酸，可以提高催化剂的抗磨损能力。但该方法只使用了二氧化硅一种粘结剂，而二氧化硅溶于强碱，这导致微球催化剂抗溶解能力较差，长期浸泡在碱性溶液中会发生破碎，从而影响催化剂的使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种微球钛硅分子筛催化剂的喷雾成型方法，通过该方法制备得到的成型催化剂表面没有覆盖惰性粘结剂薄膜，从而保证了催化剂的反应活性；而且该微球催化剂中含有SiO₂-TiO₂两种粘结剂，由于TiO₂在碱性溶液中较为稳定，不易溶解，从而提高了微球催化剂在反应液尤其是碱性溶液中的抗溶解能力，提高其稳定性。

本发明采用的技术方案是：

一种微球钛硅分子筛催化剂的喷雾成型方法，包括在喷雾成型前制备均匀浆液的步骤，所述均匀浆液通过如下方法制备：将有机硅源与碱性水溶液混合，进行水解反应，水解产生相应的醇和二氧化硅，对上述水解液除醇，除醇结束后加入有机钛源的醇溶液，并继续搅拌促使钛源水解，有机钛源水解后，向其中加入钛硅分子筛原粉，搅拌形成均匀浆液。

该喷雾成型方法还包括喷雾成型与煅烧的步骤。

优选的，喷雾成型选用的雾化方式为高压雾化，喷片孔径为1.0mm，喷雾时喷头压力为8-10Mpa，干燥塔进口温度300-400℃，出口温度150-200℃。

优选的，喷雾造粒形成的微球钛硅分子筛中间体，在空气气氛下于500℃煅烧4-8h，得到成品，成品催化剂的粒径为5-500um。

优选的，所述的有机硅源为硅酸甲酯，硅酸乙酯，硅酸丙酯，硅酸丁酯中的一种或几种，更优选为硅酸乙酯。

优选的，所述的有机钛源为钛酸丁酯，溶解有机钛源的醇溶剂为甲醇、乙醇、叔丁醇、异丙醇中的一种或几种，优选为异丙醇。

优选的，所述的碱性水溶液为有机碱水溶液，所述碱性水溶液的质量浓度为1％-40％，优选为5％-25％；有机碱优选为四甲基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵，四丙基氢氧化铵，四丁基氢氧化铵中的一种或几种，更优选为四丙基氢氧化铵。

优选的，有机钛源醇溶液中，有机钛源与醇的质量比为1：1-10，优选为1:3-5。

优选的，有机硅源与钛硅分子筛原粉的质量比为0.1-0.5。

优选的，有机钛源与钛硅分子筛原粉的质量比为0.003-0.3。

优选的，机碱与有机硅源的摩尔比为0.03-1，优选为0.05-0.5。

优选的，均匀浆液中钛硅分子筛的质量分数为20-50％，优选35-45％。

优选的，有机硅源的水解温度为30-100℃，水解时间为1-5h，除醇温度为40-100℃，除醇时间为1-5h。