[发明专利]一种制备氢化C9石油树脂的方法

说明书

技术领域

本发明属于石油树脂加氢技术领域，涉及到一种制备氢化C9石油树脂的方法。

背景技术

传统树脂由于外观呈微黄或褐色，在很大程度上限制了它的应用。而经过加氢改性后其不饱和程度大大降低，树脂变得无色、无特殊气味，粘合性、稳定性等性能均有所提高，进一步拓宽了其应用领域。近年来比较强调的是生产高软化点的耐候树脂、低粘度树脂、共聚物树脂，尤其强调的是色浅的氢化树脂。加氢改性是石油树脂改性的重要方法。目前国外C5/C9石油树脂加氢改性的代表有美国埃克森、伊斯曼、日本荒川和日本出光等公司。近年来随着生产技术的不断改进和市场的不断竞争，石油树脂愈来愈向规模化、系列化、精细化和高档化发展，发展最快的是浅色高档石油树脂。我国今后应重点发展高软化点、低色度耐候性树脂，无色的加氢石油树脂及专用石油树脂是发展方向。目前加氢改性后的石油树脂越来越受到市场欢迎，与国内生产的低端树脂只能卖到7000-8000元/吨的情况相比，加氢石油树脂等高品质产品已卖到18000元/吨。催化剂是加氢石油树脂技术的关键，国外大多使用钯系催化剂和镍系催化剂，今后加氢催化剂的发展方向是提高催化剂的活性、稳定性、减少副反应和适当降低制造成本。我国应加快石油树脂加氢催化剂的研究以及加氢催化剂国产化的步伐，进一步推动加氢石油树脂技术的推广和产品成本的降低。在2011年第二届C5/C9综合利用研讨会上，与会专家也认为，无色的加氢石油树脂、专用石油树脂等高品质、高附加值产品是今后石油树脂的发展趋势，并建议国内石油树脂生产企业加紧开发石油树脂加氢技术。因C9树脂含有几十到上百ppm硫及氯或氟等，这些毒物对贵金属催化剂有毒化作用，而对于镍催化剂则会使催化剂产生酸性，因此树脂降解严重。

针对丰富的C9树脂资源化利用问题，我们成功开发了以Ni/ZnO催化剂作为加氢吸附脱硫催化剂，负载型金属催化剂作为加氢脱色催化剂，采用两段固定床连续加氢方式对树脂进行加氢反应，由于Ni/ZnO加氢吸附脱硫催化剂的使用，确保了负载型金属催化剂的使用寿命。所制得加氢树脂，树脂色相改善至水白且具有良好的热稳定性。下述的已知技术，都存在一些不足：

中国专利，公开号：CN1084521A介绍一种高浓度原料石油树脂的加氢方法，其工序较多，比较繁琐，并且产品品质低。

中国专利，公开号：CN1084548A，介绍一种石油树脂加氢用溶剂的制备方法，其工序多，废液多，得到的产品的软化点降低严重。

中国专利，公开号：CN1699195A，介绍钯离子型催化树脂加氢除氧工艺方法，其过程要消耗大量的水，并得到的树脂品质低。

中国专利，公开号：CN1803871A，介绍一种C5和C9石油树脂釜式加氢脱色、除色的方法，虽然它对树脂加氢具有较高的活性，但加氢降解比较严重，产品树脂收率低，软化点降低严重。

中国专利，公开号：CN103386302A公开了一种石油树脂加氢催化剂，即以Al₂O₃为载体，负载贵金属Pd和氧化物助剂，粒径小于3nm的金属钯微晶占90％以上，其不足之处在于催化剂对于杂质S^2-耐受性差而易中毒失活，催化剂寿命收到影响。

中国专利，公开号：CN103386308A公开了一种C5石油树脂加氢用镍催化剂，以活性炭负载Ni，添加Zn、Co等助剂形成非晶合金纳米颗粒，反应转化率和选择性有所提高，但由于其采用小型釜式反应器进行间歇反应，没有进行催化剂具体工业化应用性能测试。

发明内容

本发明提供了一种加氢制备高档树脂的方法，解决了树脂转化过程中的产品档次低和经济效益差等问题。本发明原料范围宽，以高档树脂为目标产品，改善了树脂色度，提高了热稳性，并且树脂软化点降低很少，产品收率明显提高。

本发明的技术方案如下：

本发明中的树脂包括C9树脂、C5C9共聚树脂其中的一种。

该方法以Ni/ZnO催化剂作为加氢吸附脱硫催化剂，负载型金属催化剂作为加氢脱色催化剂，采用两段固定床加氢方式对树脂进行加氢反应，制得氢化树脂，树脂色相改善至水白，且软化点略有降低。其方法步骤是：