[发明专利]用四氢茚基-型催化剂体系制备的聚乙烯的固态性能

说明书

本申请是国际申请日为2005年11月18日、申请号为200580039842.7、发明名称为“用四氢茚基-型催化剂体系制备的聚乙烯的固态性能”的发明专利申请的分案申请。

本发明涉及的领域是使用基于四氢茚基催化剂组分的催化剂体系所制备的聚乙烯和它们的固态性能。

旋转模塑用来制造由简单到复杂的各种空心塑料制品。它能够用于对各种材料例如聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯或者聚氯乙烯(PVC)进行模制。聚乙烯(PE)在旋转模塑市场所用的聚合物中的份额超过80％。这归结于聚乙烯在加工中对热降解的良好的耐受性，归结于其容易研磨、良好的流动性以及低温冲击性能。

用齐格勒-纳塔催化剂制备的聚乙烯一般用于旋转模塑中，但由金属茂制备的聚乙烯是所期望的，因为它们狭窄的分子量分布使其在加工中具有更好的冲击性能和更短的周期。

在市场上可获得的大多数金属茂制备的聚乙烯树脂(参见ANTEC，第1卷，2001)用基于双(正丁基-环戊二烯基)二氯化锆的催化剂体系来制备。它们具有差的尺寸稳定性，例如高收缩和翘曲。它们还具有在应力下的蠕变或永久变形。

Godinho等(在Polymers,Rubbers and Composites,vol 29,n°7,pp 316,2000中)公开了：对于半结晶聚合物(例如聚乙烯)来说，相当于精细微结构(fine microstructure)的小球晶尺寸提供了改进的尺寸稳定性以及其他固态性能如改进的冲击强度。

本发明的目标是提供具有能够根据需要来调整的精细微结构的聚乙烯树脂。

本发明的目标还在于提供具有减少收缩的聚乙烯树脂。

本发明的另一个目标是在于提供具有减少翘曲的聚乙烯树脂。

本发明的另一个目标是在于提供具有高抗蠕变性的聚乙烯树脂。

本发明的再一个目标是在于提供具有高抗冲击性的聚乙烯树脂。

本发明的再一个目标是在于提供具有高度的抗应力开裂性能的聚乙烯树脂。

本发明的目标还在于提供具有优异阻隔性能的聚乙烯树脂。

本发明包括如下方面：

1.一种用于制备乙烯的均聚物或共聚物的方法，包括以下步骤：

a)将包括i)具有通式I的金属茂催化剂组分、ii)活化剂和iii)任选载体的催化剂体系注射入反应器中，其中，通式I为

R”(lnd)₂MQ₂   (1)

其中(Ind)是取代或未取代的茚基或氢化的茚基，R是位于两个茚基之间以赋予立体刚性的结构桥，其包括：C₁-C₄亚烷基、二烷基锗或硅或硅氧烷、或烷基膦或胺基，该桥为取代或未取代的；Q是含1到20个碳原子的烃基基团或卤素，且M是周期表4族的过渡金属或钒；

b)将乙烯单体以至少6.5wt％的浓度注射入该反应器中；

c)注入一定量的氢以使得在进料中的H₂/C₂的比率低于85g/10⁶g；

d)在聚合条件下将温度维持在低于90℃；

e)收取聚乙烯树脂。

2.根据项1的方法，其中，在该金属茂组分中，两个茚基都是未取代的。

3.根据项2的方法，其中两个未取代的茚基都是四氢茚基。

4.根据项1到3中任一项的方法，其中在该聚合反应器中的乙烯浓度大于7wt％。

5.根据前述项中任一项的方法，其中对在该聚合反应器中的氢的量进行选择以获得低于60g/10⁶g的C₂/H₂比率。

6.根据前述项中任一项的方法，其中聚合温度低于88℃。

7.根据前述项中任一项的方法，其生产自动成核聚乙烯树脂。

8.根据前述项中任一项的方法所制备的聚乙烯树脂在通过旋转模塑、注射模塑、挤出、热成型或者涂凝模塑来生产具有优异固态和阻隔性能的最终制品中的用途。

9.能够通过项1到7中任一项的方法获得的渗透率低于1g/天的旋转模塑制品。

因此，本发明公开了用于制备乙烯的均聚物或共聚物的方法，包括以下步骤：

a)将包括i)具有通式I的金属茂催化剂组分、ii)活化剂和iii)任选载体的催化剂体系注射入反应器中，其中，通式I为

R”(lnd)₂MQ₂   (1)