[发明专利]一种低粘度（支化）聚醚丙烯酸酯及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及可辐射固化材料领域，具体涉及一种低粘度（支化）聚醚丙烯酸酯及其制备方法和应用，尤其是在皮革涂饰、UV喷墨、3D打印等领域中的应用。

背景技术

烷基聚氧乙烯醚的分子链中同时含有亲油基（端烷基）和亲水基（聚氧乙烯基团），通过改变两种基团比例，可使亲水亲油平衡值具有可调性，常被用作非离子型表面活性剂使用。将（甲基）丙烯酸引入其链段末端，制得烷基/烷基酚聚氧乙烯醚（甲基）丙烯酸酯，可通过均聚合或共聚合制备出不同应用需求的聚合物。中国专利CN 101219952A公开了“丙烯酸酯一步法合成聚氧烷烯单醚丙烯酸酯的方法”，是以丙烯酸酯和环氧烷烃为原料，在铜-铝-镁基无机复合催化剂作用下，经嵌入式烷基化反应一步合成环氧烷烃加成数为1～80的聚氧烷烯单醚丙烯酸酯类大分子单体，该发明具有工艺简单，产品所含杂质少、纯度高等特点。

近年来，Sartomer公司推出了聚乙二醇二丙烯酸酯系列SR259、SR344、SR610，及其甲基丙烯酸酯系列SR210、SR603OP、SR252；这些产品的分子链含有的乙氧基数目较多，部分产品亲水性较强，可通过光交联形成水凝胶或载物微球，还可应用于多种辐射固化体系。

不同于上述聚合物烷基聚氧乙烯醚的基础链段，聚醚多元醇（PPG）是一种以多元醇或有机胺为起始剂与环氧丙烷(PO)／环氧丙烷(PO)和环氧乙烷(EO)的聚合物，这些聚合物主要应用于生产聚氨酯（PU）制品，在辐射固化领域中，多应用于制备多官能度聚醚型聚氨酯丙烯酸酯低聚物。

中国专利CN 101253206A和CN 102264796A都提出了在聚醚型多元醇的侧链上接枝多个(甲基)丙烯酸酯基的方法；前者可作为原料应用于制备机械强度、耐气候性及耐渗出性优异的聚氨酯树脂固化物；而后者所得聚合物同时具有端羟基和侧链丙烯酸酯基团，可直接应用于热辐射或光化辐射固化涂料组合物中。中国专利CN 102264796 A公开了“聚(三亚甲基醚)二醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯”，该组合物是基于1,3-丙二醇合成的聚三亚甲基醚二醇（PO3G）为基础原料，再经酸催化酯化合成出的聚（三亚甲基醚）二醇单或/和二（甲基）丙烯酸酯，具有较好的柔韧性、抗降解性等特性，但由于官能度较低、分子量较大，存在粘度较高和固化速度慢等不足。

聚醚多元醇的醚键对酸较为敏感，不宜将其直接酸催化酯化制备聚醚丙烯酸酯，酯交换法是目前较为合理的，但催化剂残留对产品质量、成本和环境均有一定的不良影响，一直是该技术的较难避免的难题。近年来，酶催化酯交换法具有条件温和、酯化率高和催化剂可循环使用等优点，在生物柴油生产方面早已得到工业化应用，但在聚醚丙烯酸酯方面鲜有报道；因此，寻求一种合理的酯交换法来制备聚醚丙烯酸酯仍是本领域亟需解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种低粘度（支化）聚醚丙烯酸酯，本发明通过酯交换反应制备得到一种低粘度（支化）聚醚丙烯酸酯，所述（支化）聚醚丙烯酸酯具有粘度低、固化速度快的优点，并且可通过调整链段组成得到适宜硬度和柔韧性以及不同亲疏水性产品，极大的扩大了（支化）聚醚丙烯酸酯的应用范围。

本发明的另一目的在于提供上述低粘度（支化）聚醚丙烯酸酯的制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述低粘度（支化）聚醚丙烯酸酯在皮革涂饰、UV喷墨、无溶剂喷涂光固化、纸张印刷光固化或3D打印材料中的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种低粘度（支化）聚醚丙烯酸酯,所述低粘度（支化）聚醚丙烯酸酯由聚醚多元醇或支化聚醚多元醇与（甲基）丙烯酸酯进行酯交换反应得到；所述聚醚多元醇或支化聚醚多元醇的官能度为3～12，相对分子质量为400～5000；

其中，所述支化聚醚多元醇由三元醇和/或四元醇经催化缩合得到，或再经过环氧丙烷和/或环氧乙烷进行扩链后得到。

本发明通过酯交换反应制备得到的（支化）聚醚丙烯酸酯具有酯化率高、粘度低、固化速度快的特点，并且可通过调整链段组成得到适宜硬度和柔韧性以及不同亲疏水性产品，极大的扩大了应用范围；另外，本发明选用聚醚多元醇或支化聚醚多元醇和（甲基）丙烯酸酯为主要反应物，原料安全无毒，价格低廉，可大规模推广使用。

本发明中，所述聚醚多元醇或支化聚醚多元醇的官能度是指聚醚多元醇或支化聚醚多元醇中含有的羟基的数目。

本发明中，所述支化聚醚多元醇由三元醇和/或四元醇经催化缩合得到，更具体地，可以是由两个以上的三元醇和/或四元醇缩合得到。