[发明专利]Cu掺杂的缺位Keggin型硅钨氧酸盐催化剂的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种Cu掺杂的缺位Keggin型硅钨氧酸盐催化剂的制备方法及其在催化FCC汽油脱硫反应中的应用，属于催化剂技术领域。

背景技术

多金属氧酸盐是一类高价过渡金属通过氧桥连的无机金属-氧簇合物，也称多酸化合物。由于其组成和结构的多样性、酸性及氧化还原性质的可调变性，使其在药物化学、生物化学、电化学、材料化学以及催化化学领域有着广泛的应用。多金属氧酸盐用于催化剂，具有催化活性高、选择性好、条件温和、不腐蚀设备的特点，既可作酸催化剂又可作氧化还原催化剂。目前，常用的多酸催化剂主要是饱和的Keggin型多酸化合物，由于其很高的稳定性、价格低廉、易于被取代等特点，既可以用于酸催化剂，又可以用于氧化催化剂甚至双功能催化剂（酸催化和氧化催化）（Chem.Rev.98(1998)171–198）。以往报道的主要为饱和的磷钨杂多酸催化剂，缺位杂多酸在水溶液中结构组成易变，催化效果不理想，限制着其应用。除其稳定性外，多酸应用于多相催化的另一缺点是其表面积小和难以与反应体系分离重复使用。因此制备稳定性高、表面积大和易于与反应体系分离重复使用的高活性催化剂是人们多年来追求的目标。

汽车尾气的无休止的排放，致使地球大气质量急剧恶化，环境污染日趋严重，因此设计生产清洁环保型车用燃油已成为炼油工业面临的巨大任务。由于我国生产的原油性质及消费结构与欧美国家不同，我国的炼油企业在催化重整、烷基化、醚化等工艺上的投入还比较小，FCC催化裂解汽油（FludizedCatalyticCrackingGasoline）可以占到成品汽油的总量的85%以上，FCC汽油所产生的硫污染占成品汽油中总硫污染量的95%以上，因此降低成品油中的硫含量的关键是降低FCC汽油中的硫含量。

目前汽油脱硫方法有加氢脱硫、吸附脱硫、氧化脱硫等。其中氧化脱硫具有选择性好、反应条件温和、反应产物易分离、对原料适应能力强等特点，尤其适合于生产超深度脱硫的成品油，其原理是：汽油中所含有机硫化物中的C-S键极性很低，在水或其他极性溶剂中的溶解度非常小，因此，可以用氧化法将一个或两个O原子引入到噻吩类化合物的硫原子上，生成砜或者亚砜类物质，增大其偶极矩，使其易溶于极性溶剂，再通过极性溶剂萃取，从而取出汽油中的含硫化合物。目前的汽油氧化脱硫工艺，多数以过氧化氢溶液、过氧乙酸、叔丁基过氧等为氧化剂，催化剂为羧酸、杂多酸、两性催化剂、Ti-Si沸石体系等，在有些报道中，使用金属盐作为助剂、利用超声波为能源系统、利用光催化系统，从而降低燃料油的硫含量。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Cu掺杂的缺位Keggin型硅钨氧酸盐催化剂的制备方法，得到Cu取代型或Cu作为抗衡离子的杂多酸硅钨盐催化剂，引入Cu离子对其组成和性质进行调变，进行煅烧和研磨处理后得到目标催化剂，以克服现有条件下缺位硅钨杂多酸稳定性差、催化活性低且回收利用率低的不足。

本发明还有一个目的在于提供上述方法制备的催化剂用于催化FCC汽油脱硫反应，使用30%H₂O₂做氧化剂，乙腈为萃取剂，FCC汽油硫含量可成功降至10ppm以下，脱硫率达98%以上。

本发明实现过程如下：

Cu掺杂的缺位Keggin型硅钨氧酸盐催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）将可溶性铜盐与多金属氧酸盐溶于水，所述多金属氧酸盐为K₈[β₂-SiW₁₁O₃₉]·14H₂O；

（2）调节溶液pH为5-6，将混合溶液蒸干制得催化剂前体；

（3）将催化剂前体在N₂气氛下300-400℃煅烧处理即可。

上述步骤（1）中，所述可溶性铜盐为硝酸铜、醋酸铜或氯化铜，可溶性铜盐与多金属氧酸盐摩尔比为0.5~1.0。

上述步骤（2）中，用盐酸溶液调节溶液pH为5-6；溶液蒸干过程中温度为35-50℃。上述步骤（3）中，煅烧温度为360℃。

上述制备方法制备得到的Cu掺杂的缺位Keggin型硅钨氧酸盐催化剂在催化FCC汽油脱硫中的应用，具体应用时，使用30%H₂O₂做氧化剂，乙腈为萃取剂，FCC汽油硫含量降至10ppm以下，脱硫率≥98%。

本发明的有益效果：