[发明专利]一种具有阻燃性能的体型交联可修复聚氨酯的合成方法

说明书

技术领域

本发明属于聚氨酯材料领域，具体涉及一种具有阻燃性能的体型交联可修复聚氨酯的合成方法。

背景技术

通过将呋喃/马来酰亚胺体系的DA加成物引入到聚氨酯中可以使合成的聚氨酯材料具有可修复性能，即聚氨酯材料受到损伤后可以简单地通过加热来实现对材料的修复，降低了聚氨酯材料在使用过程中的安全隐患，延长了聚氨酯材料的使用寿命。

然而，引入呋喃/马来酰亚胺体系的DA加成物后的可修复聚氨酯跟普通的未阻燃的聚氨酯一样容易燃烧，并且燃烧后产生大量的熔滴，极易使火势迅速蔓延。同时，燃烧过程中还会分解产生HCN、CO、NO和NO₂等有毒烟雾，极易造成人员窒息死亡，严重危害人身和财产安全。较差的阻燃性能严重限制了可修复聚氨酯在一些需要考虑阻燃性能领域中的应用。因此，在可修复聚氨酯的设计和制备过程中，急切地需要提高其阻燃性能来满足这些应用领域的要求，扩大聚氨酯的应用范围。

普通聚氨酯的阻燃可以分为添加型和反应型两种。其中，反应型聚氨酯阻燃剂作为反应单体参与反应，使得聚氨酯本身含有阻燃成分，因而对材料的性能影响小、稳定性好。中国申请专利103833947A(张杰，付双，徐勉，一种用于聚氨酯的反应型无卤含磷阻燃剂的合成及应用，中国专利，2014-06-04)公开了一种用于聚氨酯的反应型无卤含磷阻燃剂的合成及应用。通过DOPO与不饱和羧酸或酸酐形成含磷单体衍生物，进而与多元醇发生酯化反应形成分子量300~1000g/mol,端基为羟基，官能度为2~6，室温下为液态的反应型无卤含磷阻燃剂。并将其应用在聚氨酯硬泡中，提高了聚氨酯硬泡的阻燃性能。张通等（张通，郑玉婴.合成反应型磷酸酯及其对TPU阻燃和力学性能的影响[J].功能材料，2012，13(43)：1733-1736。）以正丁醇、三氯氧磷和1，4-丁二醇合成了双羟基的液态磷酸酯阻燃剂（BBHP），将其作为扩链剂而引入到聚氨酯弹性体中。关于呋喃/马来酰亚胺DA加成物的可修复聚氨酯的阻燃报道还很少。

9，10- 二氢-9- 氧杂-10- 磷杂菲-10- 氧化物(DOPO)是新型环保型阻燃剂中间体，由DOPO合成的阻燃剂具有高效阻燃性，无烟无毒。由于P-C键的存在，化学稳定好，在提高高分子材料的阻燃性、热稳定性的同时，保持或仅部分改变高分子材料的其他性能。DOPO具有六元磷杂环的结构，如下图所示。DOPO中的P具有孤对电子，易发生亲核加成反应，而且DOPO上的苯环为供电子基团，与相邻的P=O键产生共轭作用，形成一大π键，使得P原子上的电子云密度增加。因此，P-H键上的H原子极其活泼而容易失去，P原子成为P（δ^-）而容易与正离子发生亲核加成反应。而4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷（BMI）中存在两个马来酰亚胺基团，马来酰亚胺中的两个羰基的强吸电子效应使得双键上C原子的电子云密度降低形成碳正离子，容易发生亲电加成反应。

本发明利用DOPO与过量的BMI（摩尔比=1:3～10）发生亲核加成反应而制备DOPO封端的单马来酰亚胺和未反应的双马来酰亚胺的混合物（平均马来酰亚胺官能度为1.50~1.80）。然后再与聚合MDI制备的多呋喃环封端的聚氨酯预聚物发生DA反应，将DOPO和DA加成物同时引入到聚氨酯中。本发明制备的新型聚氨酯将DOPO的阻燃性能、DA加成物的修复性能以及聚氨酯的力学性能结合起来，具有很好的应用前景和经济社会效益。

发明内容

本发明公开了一种具有阻燃性能的体型交联可修复聚氨酯的合成方法，本发明是通过DOPO与过量的BMI发生亲核加成反应来制备平均官能度为1.67~1.90的亲二烯体，再与二烯体（多呋喃封端的聚氨酯预聚物，平均官能度为3.4）发生DA反应，将阻燃剂DOPO和DA加成物同时引入聚氨酯材料中。与BMI (平均官能度为2）相比，本发明合成的亲二烯体的平均官能度略有降低，有利于降低聚氨酯材料的交联度而改善聚氨酯材料因交联度过大所导致的材料变硬、断裂伸长率降低、力学性能降低，本发明最终实现了聚氨酯材料可修复性能和阻燃性能的完美结合，合成方法简单方便，具有显著的经济和社会效益。

本发明的技术方案所采取的具体步骤如下：

1）呋喃基聚氨酯预聚物的合成：