[发明专利]一种消光聚氯乙烯树脂的合成方法

说明书

技术领域

一种消光聚氯乙烯树脂的合成方法，属于PVC聚合工艺领域。

背景技术

PVC 是五大通用塑料之一， 随着PVC 应用领域的日益广泛，PVC 树脂的发展趋势由通用化向高性能化、专业化发展。近年来，在包装、电缆、建材、车辆、家具、医疗等领域，要求PVC 制品具有较低的表面光泽， 使消光PVC树脂的需求日益增加。

达到消光效果的传统加工方法，如丙烯酸酯涂敷、表面压花、加入消光剂或填充剂（如无机填充剂或PE树脂等），已经无法满足市场对高质量消光制品的要求。国内塑料加工企业在生产高档消光制品时，普遍采用消光聚氯乙烯专用树脂，质量好的消光聚氯乙烯专用树脂应具备不损害加工性能，常规加工方法即可加工，并且制品外观消光均匀，特别是“鱼眼”数少，以提高市场对于高质量消光PVC 树脂塑料制品的认可度。

悬浮法PVC树脂生产厂家一般选择添加交联剂的工艺来合成消光PVC专用树脂。交联剂即为分子内具有两个或两个以上双键的可与氯乙烯共聚的第二单体，如邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP）、马来酸二烯丙酯（DAM）、三聚氰酸三烯丙酯（TAIC）、乙二醇二甲酯丙烯酸酯（EGDMA）、丙三醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯等，将一种或多种交联剂加入到一般的氯乙烯悬浮聚合体系之中，使PVC分子形成分支或不溶于溶剂的交联结构，即四氢呋喃（THF）不溶物——凝胶。采用这种部分发生交联反应的PVC树脂进行加工，高温下凝胶结构在连续相溶胶中发生变形、旋转和取向，随着温度的降低，物料由黏流态转变为高弹态和玻璃态。由于凝胶与溶胶在结构上的区别，在转变过程中，凝胶结构的松弛及粘弹性与溶胶连续相存在很大区别，从而使制品表面产生微小的凹凸起伏。当光线照射到制品表面时，发生漫反射，降低了表面的镜面反射，从而使制品表面在加工后表现出消光性能。

目前，生产厂家多数采用交联剂在聚合初期全部加入或聚合过程中分批（或一定流速泵入）的悬浮工艺来合成消光PVC树脂，对聚合的温控、分散体系、引发体系等并未有特殊要求。这种相对简单的生产工艺，装置改动少、工艺控制容易，使得树脂合成装置基本都可以在原生产工艺中添加交联剂即可合成消光PVC树脂。但是，制品的消光效果不理想，容易出现加工性能差、消光不均匀的现象，特别是“鱼眼”多。

日本在聚氯乙烯树脂合成方面发展很快。公开号US 4816539的美国专利“Process for producing vinyl chloride copolymer”中，发明者提出在一般的氯乙烯悬浮聚合体系中，按照树脂所需凝胶含量而加入0.1~10%不等的多元醇型二丙烯酸甘油酯类交联剂，而对聚合体系的引发剂、分散剂、温控等无特殊要求，可制得表明消光均匀、“鱼眼”数较少的消光原料树脂。此方法中使用了工业中不常使用的多元醇型交联剂，对聚合体系稳定性有负面影响，需要调整分散剂用量，且该交联剂价格较高、增加了生产成本。

US 5248733美国专利“Process for producing matter vinyl chloride copolymers”中，发明者指出悬浮聚合体系中加入过多的交联剂会影响加工性能并产生大量“鱼眼”，而较少的交联剂则达不到消光的效果，故而提出在体系中加入0.005~0.2%的交联剂，并配合加入0.1~20%的消光剂。其中消光剂为含3~25%凝胶的苯乙烯-（甲基）丙烯酸酯类的交联共聚物，研磨成细粉，聚合开始前加入到聚合体系中并搅拌至粉末充分溶解或分散于氯乙烯单体相中，然后恒温聚合。此专利的核心是在常用的聚合工艺基础上向聚合体系中加入丙烯酸酯类的高聚物消光剂，但在实际生产中这种高聚物粉粒容易引起聚合体系不稳定，轻则树脂颗粒不规整、重则聚合体系失稳，因此对聚合分散体系要求苛刻。

US 5614593美国专利“Preparation of matter vinyl chloride polymer and composition thereof”中，发明者提出在氯乙烯悬浮体系中，聚合开始前加入0.05~0.25%的邻苯二甲酸二烯丙酯（DAP），待聚合转化率达到20~60%时，加入0.01~0.15%的二（甲基）丙烯酸二己酯，而对聚合体系的引发剂、分散剂、温控等无特殊要求。此专利实质是通过交联剂的分步加入而减小交联剂的局部浓度，达到树脂交联均匀的目的，可一定程度上改善树脂消光外观，但两种不同交联剂在不同聚合阶段的分步加入增加了操作工艺难度。