[发明专利]一种适用于高浓度CO甲烷化的耐硫催化剂及制法和应用

权利要求书

1.一种适用于高浓度CO甲烷化的耐硫催化剂，其特征在于催化剂各组分质量百分含量分别为：活性组分为金属M化合物5-50％，助剂成分为金属氧化物M₁一种0.5-15％，或M₁和M₂两种，M₁和M₂各自在催化剂中百分含量为0.5-15％，氧化物载体35-94％，其中M₁和M₂不相同。

2.如权利要求1所述的一种适用于高浓度CO甲烷化的耐硫催化剂，其特征在于所述的M为金属Mo。

3.如权利要求1所述的一种适用于高浓度CO甲烷化的耐硫催化剂，其特征在于M₁或M₂为V、Ni、Co、W、Fe、Mg、Cr、Mn中的一种金属。

4.如权利要求1所述的一种适用于高浓度CO甲烷化的耐硫催化剂，其特征在于所述氧化物载体S为复合氧化物载体，是经ZrO₂、CeO₂或TiO₂修饰后的Al₂O₃载体，所添加ZrO₂、CeO₂或TiO₂的修饰组分和Al₂O₃的摩尔比为1:9－40。

5.如权利要求1所述的一种适用于高浓度CO甲烷化的耐硫催化剂，其特征在于所述催化剂比表面为150-300m²/g，孔容0.3-0.95ml/g。

6.如权利要求1－5任一项所述的一种适用于高浓度CO甲烷化的耐硫催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)复合载体的制备：

将修饰组分的前驱体与商业化拟薄水铝石或Al(OH)₃用5％稀硝酸溶液糅合、挤条成型制得样品，样品在80-150℃干燥10-16小时，然后在350-600℃焙烧4-10小时，最后制得复合载体；

(2)催化剂制备

a.将可溶性活性组分M前驱体，用等体积浸渍法负载于步骤(1)复合载体上，并在室温下浸渍4-8小时，然后50-80℃干燥4-10小时；

b.将步骤(a)获得的样品于100-120℃干燥8-14小时，干燥后的样品在空气气氛中于300-600℃焙烧4-10小时；

c.采用等体积浸渍法，将可溶性助剂组分M₁(或M₁和M₂)前驱体浸渍于步骤(b)制得的样品，室温下浸渍4-8小时后于50-80℃干燥4-10小时，再于100-120℃干燥8-14小时，干燥后的样品在空气气氛中于400-600℃焙烧4-10小时，即制得耐硫甲烷化催化剂。

7.如权利要求6所述的一种适用于高浓度CO甲烷化的耐硫催化剂的制备方法，其特征在于制备过程浸渍可溶性助剂组分M₁和M₂前驱体时，还采用分步浸渍，先将一种可溶性助剂组分前驱体采用步骤(b)-(c)，再将另一种可溶性助剂组分M₁或M₂前驱体采用步骤(b)-(c)，制得耐硫甲烷化催化剂。

8.如权利要求6所述的一种适用于高浓度CO甲烷化的耐硫催化剂的制备方法，其特征在于所述可溶性活性组分金属M前驱体为钼酸铵或氯化钼。

9.如权利要求6所述的一种适用于高浓度CO甲烷化的耐硫催化剂的制备方法，其特征在于所述可溶性助剂组分前驱体为偏钒酸铵、硝酸镍、硝酸钴、氯化钴、硝酸钨、钨酸铵、氟化钨、钨酸钠、硝酸铁、氯化铁、硝酸镁、氯化镁、硝酸铬、铬酸铵硝酸锰或氯化锰。

10.如权利要求6所述的一种适用于高浓度CO甲烷化的耐硫催化剂的制备方法，其特征在于所述修饰组分前驱体为硝酸锆、硝酸铈、碳酸铈或钛酸四丁酯。

11.如权利要求1－5任一项所述的一种适用于高浓度CO甲烷化的耐硫催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：

(1)预硫化条件

催化剂在进行甲烷化反应前进行预硫化处理，硫化条件为：催化剂在H₂S/H₂为0.5-2％的硫化气氛下于300-450℃硫化3-5小时，空速为500-2000h^-1。

(2)反应评价条件

反应原料中H₂S含量在1000-8000ppm，反应原料气H₂/CO摩尔比为1.5-2.0，压力为1.0-8.0MPa，反应温度为280-600℃，反应气体积空速为1000-8000h^-1。