[发明专利]一种二茂铁双膦配体的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，涉及一类有机膦化合物的合成方法，尤其涉及二茂铁双膦化合物的合成方法。

背景技术

二茂铁双膦化合物作为一类重要的中间体和催化剂配体在合成天然产物、药物、功能材料、液晶分子以及生物活性化合物中有着非常广泛的用途。二茂铁骨架独特的电子效应和空间结构使基于二茂铁的膦配体在应用于催化偶联反应时表现出良好的活性。比如，1,1'-双(二苯基膦)二茂铁（DPPF）与过渡金属络合后在有机合成中可以作为构筑 C-C/ C-N/ C-O 键的有效催化剂，1,1'-双(二叔丁基膦)二茂铁 (DtBPF)由于膦上空间位阻较大，这使得它在活化碳氯键时拥有较好的活性，能够加速催化循环并且缩短反应时间。

目前，文献报道的合成二茂铁双膦配体的方法一般都是通过二茂铁双锂化得到，该路线是以对空气敏感的丁基锂和二芳基氯化膦或者二烷基氯化膦为原料，使得工业生产时反应难以控制，对生产设备要求较高（J. Organometal. Chem., 1971, 27, 241-249； Chem. Eur. J. 2012, 18, 12267-12277）。此外，该方法中二茂铁自身能够发生聚合导致反应产率较低（60 % ~ 70 %），二茂铁聚合物也会对生成的配体催化活性产生影响。文献（Organometallics, 1983, 2, 714-719；J. Am. Chem. Soc., 1998, 120(29), 7369-7370）报道了DtBPF的合成方法，但由于DtBPF容易被氧化，导致其在分离提纯时必须在惰气保护下进行，给操作带来不便，无法满足工业化应用的需求。鉴于该类化合物优越的催化活性及广阔的市场应用前景，探索更加高效、实用的二茂铁双膦配体的合成方法十分必要。

发明内容

本发明目的在于提供一种收率高、条件温和、后处理简单、适合工业化生产二茂铁双膦配体的新合成方法。

为实现本发明目的，本发明反应路线如下：

本发明反应步骤如下：

1）在惰气保护下，向干燥反应器中加入二茂铁、溶剂1,2-二氯乙烷以及二芳基氧化膦或者二烷基氧化膦后，在-10 ~ 10℃条件下向体系中滴加三氟化硼乙醚溶液，滴加完毕后升温至60 ~ 80℃反应，然后降温冷却，向体系中滴加水水解，后经萃取、干燥、重结晶得到二茂铁双膦化合物的四氟硼酸盐；

2）向二茂铁双膦化合物的四氟硼酸盐中加入甲醇，加热回流，然后惰气保护下冷却结晶得到目标产品二茂铁双膦化合物。

本发明涉及的二芳基氧化膦或者二烷基氧化膦包括二苯基氧化膦、二叔丁基氧化膦、二异丙基氧化膦或者二环己基氧化膦。

本发明涉及的二茂铁双膦配体包括1,1’-双(二苯基膦)二茂铁、1,1’-双(二叔丁基膦)二茂铁、1,1’-双(二异丙基膦)二茂铁、1,1’-双(二环己基膦)二茂铁。

本发明所述的二茂铁与二芳基氧化膦或者二烷基氧化膦的摩尔比为1: 2-3，所述的二茂铁与三氟化硼乙醚的摩尔比为1：5-10。

本发明有益效果在于：1）以空气中稳定的二芳基氧化膦或者二烷基氧化膦为起始原料，利用仲膦氧化物可异构为次亚膦酸的特性，采用三氟化硼乙醚作为催化剂和脱水剂，改变了传统工艺对设备的苛刻要求，同时避免了反应过程中二茂铁自身的聚合，生成二茂铁双膦配体的收率达90 %以上；2）三氟化硼水解生成四氟硼酸后与二茂铁双膦配体络合，得到的中间体二茂铁双膦四氟硼酸盐在空气中能够稳定存在，然后在甲醇中回流脱保护即可得到目标产品，优化了分离纯化过程。该反应条件温和，易于操作，分离纯化简单，更易于工业化生产。制得的二茂铁双膦可作为金属催化剂的配体，用于有机光电材料及医药等领域。

具体实施方式

为更好地对本发明进行详细说明，举实例如下：

实施例1 1,1’-双(二苯基膦)二茂铁的合成