[发明专利]一种高位阻手性卟啉及其制备方法和其金属卟啉的应用

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，具体涉及一种的高位阻手性卟啉及制备方法和其金属卟啉的应用。

背景技术

目前化学工作者们所合成的众多手性卟啉中，D₄卟啉最具代表性，具有以下几点特性：(1)meso位上的苯基易引入各种取代基进行改良；(2)合成过程中对应的阻旋异构体不必分离；(3)D₄卟啉环平面的两边都可被修饰，共同提供有利的反应点，不必再引入别的大位阻手性辅基(Halteman,R.L.,Jan,S.-T.and Standlee,D.J.,Tetrahedron,1997,53,11277-11296.Nakagaka,H.,Sei,Y.Naganoa,T.and Yamaguchi,K.,J.Molecular Catalysis A:Chemical.2004,219,221-226.)。另外手性金属卟啉的设计合成及其应用一直备受科学家们的关注。如美国的石油醚ter Zhang教授设计合成了一类钴卟啉，并利用它来催化环氧化、胺基化、羟基化、环丙烷化和氮杂环丙烷化等反应，均取得了较好的结果(Chen,Y.,Fields,K.B.and Zhang,X.P.,J.Am.Chem.S℃.2004,126,14718-14719.；Zhu,S.F.,Rup石油醚l,J.V.and Lu,H.J.,J.Am.Chem.S℃,2008,130,5042-5043.；Chen,Y.；Rup石油醚l,J.V.and Zang,X.P.,J.Am.Chem.S℃.2007,129,12074-12075.)。而且近年来，随着对卟啉化学研究的深入，许多新型的手性卟啉被设计合成出来，并成功的模拟细胞色素P-450酶对不对称反应进行催化(Li,C.Y.,Wang,X.B.and Sun,X.L.,et al.J.Am.Chem.S℃.2007,129,1494-1495.；Xu,H.W.,Li,G.Y.and Wong,M.K.,et al.Organic Letters,2005,7,5349-5352.；Chen,Y.,Fields,K.B.and Zhang,X.P.,J.Am.Chem.S℃.2004,126,14718-14719.)。但这些大都是低位阻的手性卟啉，少有的手性卟啉配体，位阻很大。我们经调研发现，由于卟啉H₂TTPPP的meso位被4个三苯基苯取代，从而使之具有刚性强，高位阻，“双口袋”空腔等特性，这对作为底物的小分子有极好的选择性；而D₄卟啉则有很好的催化活性和手性环境。于是我们将这两者相结合，设计合成出了一类新型的高位阻手性卟啉及其金属卟啉，并实现了小分子底物的不对称反应。

发明内容

本发明要解决的问题是合成一类新型高位阻的手性卟啉，为了解决上述问题，在按文献方法(a)Halteman,R.L.and Nimmons,H.L.,Synlett.1991,791-794；b)Halteman,R.L.and Mei,X.,Tetrahedron Lett.1996,37,6291-6294；c)Halteman,R.L.,Jan,S.-T.andNimmons,H.L.,Tetrahedron,1997,53,11257-11276.；Rothemund,P.J.Am.Chem.S℃.1936,58,625-627.；Thyagarajan,S.,Leiding,T.and Arskold,S.P.,Inorg.Chem.2010,49,9909–9920.)合成了手性 醛、三苯基苯甲醛及常规卟啉H₂TMP、(+)-D₄卟啉、(-)-D₄卟啉。

本发明所提供的的技术方案具体如下：

一种高位阻手性卟啉，包括式(I)、式(II)、式(III)、式(IV)所示结构的化合物：

其中：R₁、R₂、R₃是相同或不同的基团，且为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CH₃、-OCH₃、-NO₂、-NH₂、-Ph、-OH、-COOH或-CH₂OH。

所述的式(I)所示结构的化合物为：

实施例中简称为(+)-2-13；

式(II)所示结构的化合物为：