[发明专利]一种含磷聚合物改性纳米粒子及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机/无机杂化多功能材料领域，涉及一种具有增强和阻燃效果的含磷聚合物改性纳米粒子及其制备方法，具体涉及一种表面修饰环氧基团后的SiO₂纳米粒子，通过化学接枝尺寸可控的含磷聚合物PMOEP制备具有增强和阻燃效果的SiO₂-PMOEP纳米粒子。

背景技术

众所周知，高分子材料属于易燃、可燃材料，容易导致火灾蔓延，在燃烧时会释放大量的热和烟雾毒气加剧火灾的危害程度。因此，对高分子材料进行阻燃和抑烟处理迫在眉睫。

目前使用最多的阻燃剂为含磷阻燃剂的复配体系，如磷-氮化合物、磷-硅化合物等。其中无机磷系阻燃剂一般来说阻燃效果好，价格便宜，来源广泛，但吸湿性大，装饰性差；而有机磷系阻燃剂虽可以克服以上缺点，但价格较贵，发烟量大，应用受到一定的限制。因此，尝试将无机纳米粒子与有机磷系阻燃剂复配使用，利用P、Si两种元素的协同阻燃效果，具有广泛的研究和应用前景。如中国专利CN 102766471A中公开了一种制备介孔二氧化硅纳米复合阻燃剂的方法，首先采用硅源为前驱体，在结构导向剂的作用下制得介孔二氧化硅；然后将一定量的磷系、磷氮系阻燃剂溶于溶剂中形成均一溶液，加入上述介孔二氧化硅粒子，搅拌挥发溶剂，即得到介孔二氧化硅纳米复合阻燃剂。该复合阻燃剂分散性好，具有优异的协同阻燃和抑烟作用，可以广泛应用于多种材料中阻燃，但该纳米粒子的稳定性较差；又如，对纳米粒子改进行表面化学改性，通过化学键将高分子聚合物接枝到纳米粒子表面，如在文献Polymers for Advanced Technologies,2013,24:732–739中有研究者将DOPO化学接枝在SiO₂纳米粒子表面后加入聚丙烯中，PP/IFR复合材料的热稳定性提高，燃烧过程中SiO₂-DOPO纳米粒子还可以诱发连续炭层的形成，有效阻碍气体和热的运输。中国专利CN 103755898A中公开了一种POSS改性纳米粒子的制备方法，首先在100nm左右的二氧化硅粒子表面修饰上RAFT试剂，然后引发MAPOSS进行RAFT聚合，分离得到核壳结构的功能化纳米粒子。中国专利CN 103980736A中公开了一种DOPO接枝改性海泡石纤维的制备方法，首先通过对海泡石纤维进行纯化和酸化处理，并与偶联剂反应，在其表面化学键接上DOPO，得到一种新型的DOPO表面接枝改性的海泡石纤维，可与多种聚合物基体共混，充分发挥其磷硅阻燃作用；但现有技术中仍然存在着聚合物尺寸难以调控、反应条件要求较高，纳米粒子稳定性较差等缺陷。

发明内容

本发明目的是提供一种具有增强和阻燃功能的有机/无机纳米杂化材料的制备方法，在SiO₂纳米粒子表面修饰反应型环氧基团，同时通过RAFT聚合合成尺寸可控的含磷聚合物，然后将其接枝在SiO₂表面，制备表面接枝含磷聚合物的有机/无机杂化粒子，在无卤阻燃领域具有广泛的应用前景。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案之一是：一种含磷聚合物改性纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：

1)表面修饰环氧基团的SiO₂纳米粒子的合成：利用法水解正硅酸乙酯在温和条件下合成粒径60nm左右的SiO₂纳米粒子，然后加入硅烷偶联剂，搅拌6h，然后升温至80℃回流2h；离心分离产物，清洗，即得所述之表面修饰环氧基团的SiO₂纳米粒子；

2)含磷聚合物的合成：将含磷单体、RAFT试剂及引发剂溶于溶剂中，经连续冻融脱气3～5次后，在惰性气体保护下于60～80℃聚合，反应18～24h后，经液氮骤冷停止反应，以15倍体积沉淀剂反复沉淀2次，通过可逆加成断裂链转移自由基(RAFT)聚合合成聚合度可控的含磷聚合物，优选地，所述含磷聚合物为含磷均聚物；所述含磷单体、RFAT试剂、引发剂之摩尔比为80～110∶1∶0.2～0.3；并且可以通过调整投料比来控制含磷单体的聚合度，调整反应时间来控制含磷单体的转化率；

3)含磷聚合物改性纳米粒子的合成：取步骤2)中得到的含磷聚合物溶于溶剂中，再加入步骤1)中得到的表面修饰环氧基团的SiO₂纳米粒子，在惰性气体保护下加入三乙胺后，于75℃搅拌反应24～30h，通过表面修饰环氧基后的SiO₂与含磷聚合物中的磷羟基反应，将含磷聚合物PMOEP化学接枝在SiO₂表面，离心分离产物，清洗后得到一种核壳结构的含磷聚合物改性纳米粒子。