[发明专利]一种聚氨酯‑聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于化工材料领域，涉及一种聚氨酯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的制备方法。

背景技术

聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethylmethacrylate，简称PMMA，俗称有机玻璃)是迄今为止合成透明材料中质地最优异，价格又比较适宜的树脂。PMMA树脂是无毒环保材料，破碎时不易产生尖锐的碎片。但是PMMA树脂由于表面硬度不高、抗冲击性能低、成型流动性能差等特点，PMMA的改性相继出现。例如甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯、丁二烯的共聚，PMMA与PC的共聚等。

聚氨酯(Polyurethane，简称PU)是一种由多异氰酸酯、多元醇、有机小分子多元醇(扩链剂)反应制成的重要高分子材料。它是由化学性质明显不同的软段和硬段组成的，软段由低聚物多元醇(通常是聚醚多元醇或聚酯多元醇)组成，硬段由多异氰酸酯与小分子扩链剂组成。聚氨酯具有耐磨、耐温、密封、隔音、加工性能好、可降解等优异性能。研究表明将聚甲基丙烯酸甲酯和聚氨酯共聚，能够克服各自的缺点，使两者优势得到互补，做到扬长避短。

要得到性能优异的端羟基聚甲基丙烯酸甲酯，就需要对聚合物的结构和聚合物分子量进行控制。活性聚合可以得到分子量分布极窄的聚合物，是控制聚合物分子量最理想的方法。原子转移自由基聚合(ATRP)就是活性聚合中的一种聚合技术。

在1995年提出的原子转移自由基聚合(ATRP)以反应条件温和，适用单体范围宽，分子设计能力强而受到了普遍的重视，并被用于制备丙烯酸酯类嵌段共聚物。限制ATRP规模化应用的主要问题是ATRP聚合所需的催化剂为低氧化态的金属盐类(最有代表性的是卤化亚铜)，易被氧化，使用前需精制且用量很大。大量催化剂的使用不仅提高了成本，聚会后催化剂的脱除和再利用也是一个不易解决的问题，工业化难度大不易进行。

电子转移再生催化剂原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)的出现解决了上述提到的问题。使原子转移自由基聚合向工业化又迈进了一步。它是在体系中加入一种还原剂如辛酸亚锡、抗坏血酸、葡萄糖类等，将体系中少量的高价态金属络合物不断还原为低价态金属络合物。它解决了ATRP易被氧化、用量大、脱除困难的问题，促进了ATRP的工业化生产。在CN101456937A中公开了《聚亚甲基/聚(甲基)丙烯酸酯类嵌段共聚物及其制备方法》。它是采用常规ATRP法制备两嵌段共聚物，催化剂用量大，不易脱除。因此本发明采用ARGET ATRP法制备端羟基聚甲基丙烯酸甲酯，进而以端羟基聚甲基丙烯酸甲酯为原料制备聚氨酯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供一种聚氨酯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：一种聚氨酯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：

(1)端羟基聚甲基丙烯酸甲酯的制备：将引发剂、甲基丙烯酸甲酯、催化剂、配体、还原剂和溶剂Ⅰ加入到反应容器中，将反应体系抽真空，充氮气5min，110℃反应0.5～10小时，制得端羟基聚甲基丙烯酸甲酯，分子量分布﹤2.0；

(2)嵌段共聚物的制备：将步骤(1)制得的端羟基聚甲基丙烯酸甲酯溶于甲苯中，加入二异氰酸酯，升温至80℃，保温反应3h，降温至60℃；将二元醇在120～150℃下脱除小分子5～10min，降温至60℃加入上述反应体系中；升温至80℃反应，保温反应3h；滴加小分子扩链剂，80℃保温反应3h，得到聚氨酯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物。

进一步地，步骤(1)中引发剂为一个端基为Br，另一个端基为羟基的有机溴代化合物，有机溴代化合物为α-溴代异丁酸羟乙酯或α-溴代异丁酸羟丁酯；催化剂为氧化态的过渡金属卤化物CuCl₂、CuBr₂、FeCl₃或FeBr₃；配体为五甲基二亚乙基三胺、六甲基三乙四胺、双(二甲基氨基乙基)醚、联二吡啶胺或三-(N,N-二甲基氨基乙基)胺中的一种；还原剂为辛酸亚锡、抗坏血酸或葡萄糖中的一种；溶剂Ⅰ为甲苯、苯甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙酸乙酯或1-甲基-2-吡咯烷酮中的一种。

进一步地，步骤(1)中甲基丙烯酸甲酯：引发剂的摩尔比为20：1～500：1，甲基丙烯酸甲酯：催化剂的摩尔比为1：0.0005～1：0.00005，催化剂：配体的摩尔比为1：10～1：30，催化剂：还原剂的摩尔比为1：10～1：25，溶剂Ⅰ用量为甲基丙烯酸甲酯质量的50％。