[发明专利]一种合成哌嗪的催化剂制备方法

说明书

技术领域

本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种催化乙二胺合成哌嗪的催化剂制备方法。

背景技术

哌嗪又称六氢吡嗪、胡椒嗪、对二氮己环，是一种重要的有机化工原料，广泛应用于抗菌、抗结核、降压、降血糖、镇静止痛等药物的合成中；同时在防腐剂、抗氧化剂、稳定剂、表面活性剂、缓蚀剂、发泡剂、硫化促进剂、涂料、农药、皮革、纤维、废水处理及固碳等领域中也大量应用。

CN201310351355.0采用含镍、钴、钼、铁、镧的溶液浸渍γ-Al₂O₃和θ-Al₂O₃，再通过脱水、喷淋、干燥、焙烧及活化等步骤制得催化剂，哌嗪选择性达到75.05％，哌嗪与三乙烯二胺收率比值为4.6。CN201210065342.2采用离子交换法，使用氯化钾、硝酸镍及硝酸锌溶液改性的HZSM-5催化乙二胺合成哌嗪，选择性最高达到81.39％，哌嗪与三乙烯二胺收率比值为6.1。CN02112442.6公开了一种杂原子硼、铁、镓、钒、锆或铝掺杂的ZSM-5合成方法，并应用于催化乙二胺合成哌嗪中，哌嗪最高选择性为80％，哌嗪与三乙烯二胺收率比值为4.7。

上述方法的问题在于，所得催化剂应用于催化合成哌嗪反应中选择性较低(小于82％)，哌嗪与三乙烯二胺收率比值小(小于6.5)，产物分离难度大，不能满足工业化生产对高选择性的要求。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足和缺陷，提供一种哌嗪选择性高，哌嗪与三乙烯二胺收率比值大的合成哌嗪的催化剂制备方法。

本发明所提供的合成哌嗪的催化剂制备方法，是将HZSM-5分子筛加入到含有Na⁺及Mg²⁺的浸渍液中，再依次经过静置、脱水、成型、干燥及焙烧的过程来制备。包括以下步骤：

(1)将含有Na⁺及Mg²⁺的可溶性盐依次加入到去离子水中，在超声波辅助下搅拌至溶解完全，再加入HZSM-5分子筛继续超声并搅拌，然后室温静置8～48h。其中控制Na含量为HZSM-5分子筛质量的1％～5％，Mg含量为HZSM-5分子筛质量的2.5％～12％，浸渍液与HZSM-5分子筛的体积比为1～10:1；

(2)将浸渍好的HZSM-5分子筛减压脱水，然后加入一定量的粘结剂压片成型，放入烘箱中干燥，再于马弗炉中350～580℃条件下焙烧2～6h，即获得合成哌嗪的催化剂。

本发明中Na⁺的可溶性盐为氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠中的一种；Mg²⁺的可溶性盐为硝酸镁、氯化镁或醋酸镁中的一种。催化剂采用常规的氧化铝作为粘结剂，压片成型，制成直径3～5mm、长5mm的圆柱体。

本发明所得到的合成哌嗪的催化剂，主要应用于气固相催化乙二胺分子间缩合制哌嗪的反应。

本发明的优点：①本发明的催化剂哌嗪选择性大于95％，哌嗪与三乙烯二胺收率的比值大于15，较现有技术中哌嗪选择性小于85％，哌嗪与三乙烯二胺收率的比值小于6.5显著提高；②本发明使用钠盐及镁盐为催化剂组分，相对于现有技术中使用的镍、锌、钒、镧等具有成本低的优势。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不受下列实施例的限制。

催化剂的评价装置采用固定床反应器，反应器尺寸为700mm×Φ40mm×6mm。反应在常压下进行，催化剂装填35mL，乙二胺的水溶液或氨水溶液为反应原料(乙二胺的质量浓度为50％)，先通过平流泵，再经过预热器后进入固定床反应器。反应器采用电加热方式加热，反应温度300℃，液时空速1.0h^-1。使用岛津GC-2010气相色谱，氢火焰离子检测器，DB-35色谱柱进行分析，结果采用外标法摩尔校正。

实施例1

于容器中依次加入70g去离子水、13.21g六水合硝酸镁、1.40g氟化钠，在超声波辅助下搅拌1h，待溶解完全，再加入50g HZSM-5分子筛，继续超声搅拌1h，然后用保鲜膜封口，静置24h，将浸渍好的HZSM-5分子筛减压脱水，然后加入粘结剂压片成型，放入烘箱中干燥，再放入马弗炉中550℃焙烧4h，即获得哌嗪催化剂A。

实施例2