[发明专利]离子交换树脂化学接枝蒽醌制备氧化还原介体载体的方法

说明书

技术领域

本发明属于化学工程、材料工程和环境工程的交叉技术领域，具体涉及处理含氮废水的蒽醌类化合物载体的化学固定技术，特别涉及化学接枝法在离子交换树脂上固定蒽醌化合物制备氧化还原介体载体的方法。。

背景技术

随着化工、制药、印染等行业发展迅速，产生了大量含氮污水，这些污水如直接排放，其污染会引起致癌、致畸、致突变的“三致”作用，对人们的身体健康造成严重的伤害。大量的含氮污水排入水体，引起水体的富营养化，导致藻类等水生植物异常生长，使水中溶解氧下降，也会造成水体质量恶化和水生态环境破坏。

近年来，人们积极探索各种方法去解决，目前含氮废水的处理方法主要可分为物理法、化学法和生物法。其中，生物降解法的厌氧－好氧处理法应用效果较好，且工艺简单，成本低廉，适用范围广，但传统的厌氧－好氧处理技术中存在厌氧阶段反应速率慢的问题，是此技术的瓶颈，从而限制了其应用。近年来，人们研究发现蒽醌类化合物（如氨基蒽醌、二氯蒽醌、羟基萘醌、胺基萘醌和二磺酸蒽醌等）的加入可以作为氧化还原介体，加速电子从最初电子供体向电子受体的传递，从而提高厌氧阶段的反应速率，促进含氮污水的生物降解，它具有催化强化难降解有机物的化学和生物转化作用，为生物降解含氮化合物提供了新的研究思路。但在处理污水过程中蒽醌类化合物常随水流出，导致处理时需要及时补加蒽醌，增加了处理成本，同时蒽醌本身更难降解，流出后会造成二次污染，成为蒽醌类化合物作为氧化还原介体的弊端。

寻求合适的固定化方法将蒽醌类氧化还原介体固定于反应器中，已经成为氧化还原介体加速生物法处理含氮污水领域研究和应用的热点。目前，国内外采用的固定化技术主要有吸附法、包埋法、掺杂法、共混法等。专利CN200510047604.2采用共混法利用海藻酸钠、琼脂以及PVA-海藻酸钠将多种水溶性蒽醌类化合物共混固定，并且证实了所制备的固定化蒽醌能加速多种偶氮染料的生物脱色，在催化加速性能和重复使用性方面都产生积极的效果；专利CN201110157504.0以二磺酸基蒽醌（AQDS）为掺杂剂、吡咯为载体，采用循环伏安法，在粘交剂活性炭毡（ACF）的电极集体材料上制备了聚吡咯膜复合材料—AQDS/PPy/ACF功能介体，其制备的功能介体掺杂度较高，用于加速微生物降解硝酸盐和亚硝酸盐的研究，发现其能将反硝化速度提高，同时重复使用性也大有提高；此外外文文献《Immobilized Redox Mediators on Anion Exchange Resins and Their Role on The Reductive Decolorization of Azo Dyes》中提供了一种利用阴离子交换树脂(AER)吸附蒽醌类化合物的方法，将AQDS以及1，2-萘醌-4-磺酸盐(NQS)加入含有AER的去离子水中，调整溶液的pH值，直到其达到平衡，从而实现醌类的固定。

上述方法主要为物理固定法，能够在一定程度上阻止蒽醌在使用过程中的流失，但是这类固定化方法都以物理作用为基础，固定不牢，这样就难免出现制备的功能载体醌基含量少，在使用过程中存在机械强度弱、易脱落、稳定性差等问题，严重限制了此技术的实际应用价值。

发明内容

本发明主要解决的技术问题是：以离子交换树脂作为固定化载体，采用化学接枝的方法将蒽醌类化合物固定在离子交换树脂载体上，从而实现蒽醌类氧化还原介体的化学法固定。该工艺解决了当前物理固定方法中出现的固定醌基数量少、机械强度弱、易脱落流失，造成对环境的二次污染及成本加重等问题。离子交换树脂具有化学、机械稳定性高，抗氧化性、抗毒性好，易回收，重复使效果用好的优点，常用于水处理过程，其球型结构及粒子的大小特别适合在水处理设备上安装应用，另外，磺酸型离子交换树脂表面的活性磺酸基也为其表面的化学接枝反应提供了可能。但在具体化学接枝反应中发现，直接将氨基蒽醌与离子交换树脂反应，蒽醌基含量少，接枝率非常低，不能有效将蒽醌接枝固定在离子交换树脂上。

为解决上述技术问题，本发明技术先将离子交换树脂用吡啶盐酰氯化法进行酰氯化，再与氨基蒽醌进行反应，通过两步法制备得到离子交换树脂接枝蒽醌载体，其蒽醌基含量高，接枝率高，固定效果好。其具体步骤如下：

第一步：离子交换树脂的吡啶盐酰氯化改性