[发明专利]一种钠离子电池磷化锡/石墨烯负极复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于钠离子电池的磷化锡/石墨烯负极复合材料及其制备方法，属于钠离子电池领域。

背景技术

锂离子电池是目前占主导地位的电化学储能系统，随着个人电脑、摄像机、手机等移动设备的急速普及，以及其在电动车、混合动力汽车方面良好的应用前景，锂电池的需求不断增大。然而锂的价格升高、蕴藏量受限等成为批量生产、大型商业化的瓶颈。钠离子电池由于钠资源蕴藏量丰富、成本低受到了广泛关注，钠离子电池的研究开发在一定程度上可缓和因锂资源短缺引发的电池发展受限问题，被认为是替代锂离子电池作为下一代电动汽车动力电源及大规模储能电站配备电源的理想选择。由于钠离子的离子半径(0.102nm)要比锂离子的离子半径(0.76nm)大55％，使得钠离子在电池材料中嵌入与脱出比锂离子更加困难，正、负极材料是电池的核心部件，其性能直接决定了电池的电化学性能，因而，开发性能优异、价格低廉的钠离子电池负极材料将成为研究的重点，也是目前钠离子电池发展的一个重大挑战。

研究结果表明，锡(847mAh g^-1)和磷(2596mAh g^-1)都具有很高的储钠容量，其化合物磷化锡可与钠发生电化学反应生成Na₁₅Sn₄和Na₃P，因此磷化锡作为钠电负极材料有着极高的体积比容量(6650mAh cm^-3)，但是由于其本身低的电子/离子电导率及在脱嵌钠过程中存在严重的体积膨胀使得其循环稳定性极低，导致其应用受限，因此如何提高磷化锡的循环稳定性，成了磷化锡作为钠离子电池负极材料研究的关键。目前，还没有有效减缓磷化锡在脱嵌钠过程中由于体积膨胀而导致其容量快速衰减的方法。而到目前为止，还没有将石墨烯与磷化锡有效复合制备复合材料的技术，更没有相关复合材料作为钠电池负极材料的相关报道。

发明内容

针对现有的钠离子电池材料存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种具有片状石墨烯均匀包裹纳米磷化锡颗粒的三维结构，可用于制备具有高充放电比容量、良好倍率性能和长循环寿命的钠离子电池的磷化锡/石墨烯负极复合材料。

本发明的另一个目的是在于提供一种工艺简单、重复性好，环境友好，可工业化生产的制备磷化锡/石墨烯负极复合材料的方法。

为了实现本发明的技术目的，本发明提供了一种用于钠离子电池的磷化锡/石墨烯负极复合材料，该复合材料由片状石墨烯包裹在纳米磷化锡颗粒表面构成。

本发明的方案采用具有高电导率、高机械强度、大比表面积及高孔隙率的片状石墨烯包裹在纳米磷化锡颗粒表面，一方面可以提高电极材料的整体导电性，另一方面可伸缩的石墨烯又可以有效缓解纳米磷化锡的体积膨胀，提高其在充放电过程中的结构稳定性，从而提高电池循环性能。

优选的磷化锡/石墨烯负极复合材料中纳米磷化锡的质量占纳米磷化锡和石墨烯总质量的50～90％。

优选的磷化锡/石墨烯负极复合材料中纳米磷化锡颗粒的粒径为200～800nm。

优选的磷化锡/石墨烯负极复合材料中片状石墨烯是通过高能球磨法包裹在纳米磷化锡颗粒表面；所述的磷化锡颗粒由金属锡和磷在球磨条件下反应生成。在球磨条件下能得到粒径为纳米级别，且纯度高的磷化锡颗粒，再通过高能球磨法能使片状石墨烯均匀包裹在纳米磷化锡颗粒表面。

本发明还提供了一种制备所述的磷化锡/石墨烯负极复合材料的方法，该方法是先将金属锡粉、磷粉和磨球加入到高能球磨机的球磨罐中，在惰性气体或氮气保护下，进行球磨同时发生化学反应，得到纳米磷化锡颗粒；再向球磨罐中加入石墨烯分散液进一步进行球磨，使石墨烯均匀包裹在纳米磷化锡颗粒表面，球磨产物置于惰性气体或氮气保护环境中，升温到650～750℃进行热处理，即得。

本发明的制备磷化锡/石墨烯负极复合材料的方法还包括以下优选方案：

优选的方案中金属锡粉与磷粉的物质的量之比为3～3.5:4。

优选的方案中金属锡粉与磨球的质量比为1:30～50。

优选的方案中高能球磨机的球磨罐转速为1000～1500r/min。

优选的方案中金属锡粉和磷粉在高能球磨机中球磨的时间为6～12h，加入石墨烯分散液后，进一步进行球磨的时间为1～3h。

优选的方案中石墨烯分散液由石墨烯通过超声分散在水溶液中得到。

较优选的方案中超声分散时间为3～5h。

较优选的方案中石墨烯与金属锡粉的质量之比为0.13～1.2:1。