[发明专利]纳米级磷酸锰锂材料及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种纳米级磷酸锰锂材料的制备方法，分别配制LiOH/乙二醇溶液和H₃PO₄/乙二醇溶液，混合后得到悬浮液a；将MnSO₄与乙二醇‑去离子水的混合溶剂混合，再加入柠檬酸，得到溶液b；将溶液b逐滴滴入溶液a中，搅拌均匀后转移至反应釜中，经溶剂热反应及后处理得到所述的纳米结构的磷酸锰锂材料。本发明通过在合成过程中加入柠檬酸，将LiMnPO₄的尺寸从亚微米级降低至纳米级，制备方法工艺简单可控，能耗低、成本低，适合于大规模工业化生产。结果表明，制备得到的纳米级的LiMnPO₄材料具有优异的大电流循环稳定性，可以应用于锂离子电池领域。

技术领域

本发明涉及锂离子电池用正极材料的技术领域，尤其涉及一种纳米级磷酸锰锂材料及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、安全性能好等优点，因此在数码相机、移动电话和笔记本电脑等便携式电子产品中得到广泛应用，对于电动自行车和电动汽车也具有应用前景。目前商品化的锂离子电池一般采用钴酸锂(LiCoO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)、磷酸铁锂(LiFePO₄)作为正极材料。在上述材料中，LiFePO₄材料由于其安全、环保、价格低等优点，目前已被用作电动车用电池的正极材料。但该材料的工作电压比较低，仅有3.5V，而同为橄榄型结构的LiMnPO₄工作电压则为4.1V，具有更高的能量密度，在电动汽车中具有诱人的应用前景，因此近年来备受关注。但与LiFePO₄相比，LiMnPO₄的电子电导率及锂离子扩散速率更低，导致其电化学性能较差，特别是倍率性能及大电流下的循环稳定性较差。

近年来的研究发现，将LiMnPO₄颗粒细化可提高锂离子的扩散速率，从而显著提高其电化学性能。

如公开号为CN104183845A的中国专利文献公开了一种磷酸锰锂纳米颗粒及其制备方法，以乙二醇构成溶剂热所需的溶剂，以四水合乙酸锰、二水合乙酸锂、磷酸为反应物料，以P123为表面活性剂，影响形核和生长，在高温高压下，进行热处理，之后在氮气或氩气气氛保护下，于300～400℃和550～650℃分段煅烧，得到磷酸锰锂纳米颗粒。

上述方法制备的纳米尺寸的LiMnPO₄往往涉及复杂的工艺，而且小颗粒的LiMnPO₄的一个缺点是结构不稳定，经反复充放电容量衰减较快，并且倍率性能也不够理想。因此，开发一种简单的制备高性能LiMnPO₄材料仍面临较大挑战。

发明内容

本发明通过在合成过程中加入柠檬酸，将LiMnPO₄的尺寸从亚微米级降低至纳米级，制备工艺简单可控，能耗低、成本低，适合于大规模工业化生产。制备结果表明，纳米级的LiMnPO₄材料具有优异的大电流循环稳定性，可作为锂离子电池的正极材料使用。

一种纳米级磷酸锰锂材料的制备方法，包括以下步骤：

1)分别配制LiOH/乙二醇溶液和H₃PO₄/乙二醇溶液，混合后得到悬浮液a；

2)将MnSO₄与乙二醇-去离子水的混合溶剂混合，再加入柠檬酸，得到溶液b；

3)将溶液b逐滴滴入溶液a中，搅拌均匀后转移至反应釜中，经溶剂热反应及后处理得到所述的纳米结构的磷酸锰锂材料。

作为优选，步骤1)中，所述LiOH/乙二醇溶液的摩尔浓度为0.5～2mol/L，H₃PO₄/乙二醇溶液的摩尔浓度为0.1～1mol/L。