[发明专利]导电聚合物‑石墨烯复合电致变色薄膜及其制备方法

说明书

(一)技术领域

本发明涉及复合电致变色薄膜及其制备方法，具体涉及一种导电聚合物-石墨烯复合电致变色薄膜及其制备方法，所述薄膜在智能窗、显示器、电子纸、电容器等领域具有广泛的潜在应用。

(二)背景技术

电致变色现象是指在外加电场作用下，由于氧化还原反应或电荷(电子或者离子)的注入或者抽出过程，材料的光学性质(包括透射率、吸收率和反射率等)在可见光波长范围内发生可逆变换，其宏观表现为材料的颜色随外加电场作用具备可逆转换。1961年，Platt第一次提出电致变色概念，1969年，Deb首次发现三氧化钨薄膜在电压作用下，其颜色可以在无色和蓝色之间发生互相转变，再后来瑞典科学家C.G.Granqvist和美国科学家C.M.Lampert等提出了以这种电致变色薄膜为基础用于新型节能窗的思想，这使得电致变色薄膜材料及器件制备成为研究热点。电致变色材料从结构组成上主要分为三大类：无机电致变色材料(如WO₃)、有机电致变色材料(如紫罗精、聚噻吩等)、复合电致变色材料(如有机-无机杂化)。其中无机电致变色材料，颜色单一，响应速度慢，但是稳定性好；有机电致变色材料，颜色丰富，响应速度较快，但稳定性较差；而复合电致变色材料是在无机、有机电致变色材料的研究基础上，将二者的优缺点科学合理地协同起来，使其性能最大化，这也是实现电致变色材料产业化的一条主要途径。

近些年来，随着新型无机纳米材料的不断发展，以及新型碳材料的发现如C₆₀、碳纳米管、石墨烯等，无机-有机纳米复合电致变色材料成为了研究热点，其中石墨烯材料的研究最为广泛。石墨稀是一种由单层C原子组成的二维纳米晶体材料，既具有大π共轭的有机稠环结构，赋予了它优异的载流子传导性，又兼具纳米材料比表面积大、化学稳定性好等特点，因此将石墨烯引入到导电聚合物电致变色(PEC)体系中，有望提高界面相互作用与电子传输性能，从而获得综合性能更加优异的电致变色材料。石高全等人(Polymer52.2011.5567-5572)通过溶液自组装法制备了氧化石墨烯-聚苯胺(PIAN)多层复合电致变色薄膜，该薄膜的电致变色循环稳定性有所改善，但是响应时间和对比度并没有改变，一方面可能是因为它是直接沉积在石英玻璃片上，电极的导电性差，另一方面可能是因为这种溶液自组装得到的复合膜质量不高。高艳等人(Adv.Mater.2011.23.1903-1908)在共轭聚合物P3HT表面沉积了一层氧化石墨烯薄膜，并将这层复合膜用于有机太阳能电池中，发现以这种氧化石墨烯表面掺杂共轭聚合物的复合膜作为发电层，不仅电池的光电转换效率有所提高，而且电池的寿命也很好地延长。曹雪波等人(Adv.Mater.2013.25.2957-2962)采用提拉法将氧化石墨烯吸附在任意透明电极上，所制得的薄膜透过率可达89％；通过进一步化学还原，制备出大尺寸的高透过率导电石墨烯薄膜。该制备方法不仅解决了石墨烯易团聚的问题，从而提高了电子的传输性能；同时增强了石墨烯薄膜与ITO电极的界面结合力。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种结构新颖、性能突出的导电聚合物-石墨烯复合电致变色薄膜及其制备方法，本发明中所涉及的石墨烯均为还原氧化石墨烯。

本发明的工艺流程为：电化学聚合法制备导电聚合物薄膜(PEC)——金属箔片自组装沉积同步还原法制备石墨烯薄膜(CCG)——提拉转移法制备导电聚合物-石墨烯复合电致变色薄膜(PEC-CCG)。

本发明采用如下技术方案：

一种导电聚合物-石墨烯复合电致变色薄膜，所述的复合电致变色薄膜是按如下方法制备得到的：

(1)导电聚合物薄膜的制备：将电解溶剂、导电聚合物单体和支持电解质加入三电极电解池中配制成电解液，所得电解液中，所述导电聚合物单体的初始浓度为0.0005～0.01mol/L，所述支持电解质的浓度为0.001～0.1mol/L；所述的三电极电解池以导电基底ITO玻璃电极或柔性ITO-PET电极为工作电极，以金或铂电极为辅助电极，以甘汞电极或银-氯化银电极为参比电极；所述电解液在三电极电解池中，于1.2～1.5V条件下采用恒电位法进行聚合反应，聚合消耗电量达到0.01～0.1C时聚合结束，将电位控制为-0.4～-0.6V对聚合反应后的工作电极进行脱掺杂处理100～200s，用电解溶剂清洗脱掺杂后的工作电极，放入真空干燥箱中烘干，即得沉积在导电基底上的导电聚合物薄膜；