[发明专利]一种锂-硫可充电电池的制备方法

说明书

本发明揭示了一种多聚硫化物羟基化石墨烯纳米复合物‑锂离子可充电电池的制备方法，这种可充电电池的阴极利用多聚硫化物羟基化石墨烯纳米复合物作为阴极电化反应活性物质，其阳极由嵌合有金属锂的石墨烯和石墨粉末混合物制成，其隔膜为海绵状磺酸化多聚物复合膜。

一、发明领域

本发明涉及可充电电池的制造领域，具体地涉及以硫元素为阴极电化反应活性物质的锂-硫可充电电池的制造技术。

二、技术背景

锂-硫可充电电池是一种新型的可充电电池。在此种可充电电池中，它的阴极中的电化反应活性物质是元素硫；阳极中的电化反应活性物质是嵌合在石墨阳极中的金属锂；电解质中的锂离子作为电池储存能量和电池释放能量的载体。

在电池作为电源使用(放电)时，石墨阳极中嵌合的金属锂(CLi_x，x理论值为6)被氧化转变成锂离子的同时，释放出的电子通过外接的负荷释放能量后，进入电池的阴极，将其中的硫还原为负二价的硫离子。阳极释放出的锂离子经电解质进入阴极与生成的负二价的硫离子结合生成硫化锂。在充电时，阴极中的负二价的硫离子又重新被氧化为单质硫，释放出的电子被送至阳极将锂离子还原成嵌合状态的金属锂(CLi_x)。因此，这种电池被取名为锂-硫可充电电池。

其电化化学反应式如下：

如上所述，每个硫原子能够接受两个电子，因此，以单质硫作为阴极的锂-硫可充电电池(以下简称“电池”)的理论能量密度可达2600Wh/kg，理论比容量可达1680mAh/g。它比常用的传统锂离子可充电电池的能量密度(一般小于200Wh/kg)高出十多倍。电池的重量也比传统的锂离子电池轻得多，而且，由于此种电池以廉价的元素硫作为阴极电化反应活性物质，电池的制造成本远低于传统的锂离子可充电电池。可以预计，这种电池将会成为非常有发展前途的可充电电池的主流产品之一。

虽然硫元素具有如此优良的电化学特性，但是目前它作为可充电电池中的电化反应活性物质尚未得到应用。造成这种状况的原因主要有以下三个：

硫元素是电导率为5x10^-30S/cm的不良导体。用它直接作为可充电电池的阴极制成的电池的内阻将非常大，在充电或放电过程中，会在电池内部产生大量的热量。这不仅减少了电池的输出能量，而且也缩短了电池的使用寿命；

用硫元素制成的电池阴极，在使用时，它同锂离子形成的多聚硫化锂[Li₂Sx，(4≤x≤8)]是可溶性的。它会通过电池中的电解质迁移流失到阳极附近，并被还原形成低聚合度的不溶性的硫化锂结晶，使电池失效。

以硫作为电池阴极电化反应活性物质的另一个问题是当电池作为电源使用时，负二价的硫离子与锂离子结合产生的Li2S的体积比硫原子大80％。这必将造成电池阴极膨胀，久而久之会破坏阴极的结构。使电池阴极的导电性变坏，进而导致锂离子不再能够同硫接触。

近年来科学界为克服利用元素硫作为可充电硫-锂电池的阴极时出现的上述问题做了大量的研究工作。例如，美国专利商标局2012年授予美国华盛顿州Battelle Memorial研究所Liu等人的US2012/0088154A1号发明专利揭示的技术不仅克服了不良导体硫元素作为阴极产生的电池内阻大的问题，而且也部分地解决了硫阴极产生的多聚硫化锂迁移流失产生的问题。

他们利用石墨烯薄膜和硫制成的纳米复合物作为可充电锂电池的阴极。石墨烯是以单层碳原子构成的。在石墨烯结构中，每个碳原子同其它三个碳原子以共价键结合形成具有两维蜂巢状结构的薄膜状石墨，每个碳原子有一个自由电子，因此石墨烯具有的优异导电特性。它赋予以纳米薄膜的形式存在于石墨烯薄膜表面的硫纳米颗粒也具有良好的导电特性。由于这一方法要使用具有神经毒性的二硫化碳和繁复的制备过程，石墨烯-硫纳米复合物的大规模生产受到限制。