[发明专利]一种有机氟改性超支化水性聚氨酯的制备方法

说明书

本发明提供了一种有机氟改性超支化水性聚氨酯的制备方法，该方法分为以下步骤：(1)合成水性端羟基超支化聚氨酯核；(2)以二异氰酸酯，低聚物二元醇，扩链剂，封端剂等合成双键封端的线性聚氨酯预聚体；(3)将线性聚氨酯接枝到端羟基超支化聚氨酯上；(4)通过乳液法，将氟元素引入到聚合物上，即可得到有机氟改性超支化水性聚氨酯。根据本发明制备有机氟改性超支化水性聚氨酯，所用原料便宜易得，来源广，且合成工艺简单，易于工业化生产。所得的有机氟改性超支化水性聚氨酯适宜单独使用，也可与其他水性树脂配合，应用于防水涂料、环保型水性胶粘剂、水性涂料等领域，具有广泛的应用前景。

技术领域

本发明涉及水性聚氨酯领域，确切地说是一种有机氟改性超支化水性聚氨酯的制备方法。

背景技术

早在1952年，Flory就从理论上提出AB_n(n≥2)单体可以通过自缩聚作用形成高度支化的聚合物，但它在近几年才受到广泛重视。高度支化的聚合物可分成两大类：树枝状大分子和超支化聚合物。树枝状大分子具有规整的结构，整个大分子是规整的球形，分子内只有支化结构和末端结构，没有线性结构，相对分子质量分布较窄。超支化聚合物的结构不规整，整个大分子结构呈椭球形，分子内包括支化结构、末端结构以及线性结构，相对分子质量分布一般比较宽。树枝状聚合物的合成须要通过复杂的多步反应，而且每一步反应都需进行分离和纯化才能制得，因此，合成树枝状聚合物的成本很高，不利于实现工业化的生产。超支化聚合物在结构上虽然存在一些缺陷，但因为其制备的方法比较简单，可通过一步法或准一步法直接合成，不需进行纯化或只需进行简单的纯化即可得到，且具有类似树枝状大分子的结构与特殊的性能，如良好的流体力学性能、容易成膜和低黏度等，所以具有广阔的应用前景，近年来受到广泛关注。

虽然人们在近几年以多种方法合成了超支化聚氨酯，但是仍存在一些不足。中国专利CN101440150(2009)以二异氰酸酯与含亲水基团的二元醇反应生成亲水性单体，以亲水性单体与bB₂单体合成了超支化水性聚氨酯，但此聚氨酯的柔韧性较差。中国专利CN101445697(2009)以二异氰酸酯、低聚物二元醇以及含亲水基团的二醇扩链剂合成线性聚氨酯预聚体，线性聚氨酯预聚体接枝到端羟基超支化聚合物上生成超支化聚氨酯，由于超支化聚合物中不含亲水基团，从而也不能达到水分散的要求，且此反应易凝胶。

氟原子的电负性极强，原子半径比氢原子稍大，因此氟原子对其核对电子和成键电子云的束缚很强，C-F键使得高聚物分子之间的相互作用力降低，因此聚氨酯乳液氟化后不仅具有水性聚氨酯(WPU)原有的特性，还具有优良的表面性能、耐水性等，从而提升涂膜质量，弥补WPU材料的性能在这些方面的缺陷。含氟聚氨酯既保留了聚氨酯优异的力学性能和两相微结构特征，又赋予材料优异的表面性能，目前已成为聚氨酯(PU)材料的新兴发展方，并在多个领域得到应用，特别是用于工业、建筑、汽车、轮船、飞机等的表面涂层。

根据有机氟改性水性聚氨酯的工艺可分为核壳型乳液聚合、含氟聚醚(酯)引入含氟基团、含氟小分子扩链剂引入含氟基团等方法。其中由含氟丙烯酸酯引入的方法更具有实用价值，并且可以制备出更为环保的水性含氟聚氨酯。本产品超支化聚氨酯由于含有较多的亲水基团，呈透明的溶液，对含氟丙烯酸酯单体具有较好的乳化作用，因此在合成过程中无需继续加入乳化剂即可获得较为稳定的乳液，超支化聚氨酯充当了乳化剂的作用，从而实现无乳聚合，避免了由于小分子乳化剂表明迁移而引起产品性能下降的问题。

发明内容

本发明的目的在于制备一种能在水中分散的有机氟改性超支化聚氨酯。具体来说就是将含双键线性聚氨酯接枝到超支化聚合物上，同时将亲水基团引入到超支化聚合物和线性聚氨酯中，再通过共聚反应合成有机氟改性超支化水性聚氨酯。

本发明具体技术方法如下：

一种有机氟改性超支化水性聚氨酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：