[发明专利]一种过渡金属硫化物氧气还原催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种过渡金属硫化物氧气还原催化剂及其制备方法。

背景技术

新能源开发和环境保护是国民经济可持续性发展所面临的重大挑战。燃料电池和金属-空气电池发电过程不涉及氢氧燃烧，因而不受卡诺循环的限制，能量转换率高；发电时不产生污染，发电单元模块化，可靠性高，工作时无噪音，组装和维修方便，被认为是未来汽车动力和其它交通工具最有希望的化学电源，受到人们广泛关注。其中，燃料电池和金属-空气电池阴极上发生的氧气还原反应因为涉及多电子转移过程，动力学速度很慢，成为制约整个电池充放电的瓶颈。目前为了提高阴极上氧气还原反应的效率，一般使用Pt/C催化剂。但是地球上Pt储量稀少，价格昂贵，严重制约了燃料电池以及金属-空气电池的商品化使用。因此，开发可替代Pt的新型催化剂，提高催化剂对氧气还原的催化活性和抗CO中毒能力，降低催化剂价格，是燃料电池和金属-空气电池研究的重点和热点。

目前已有一些氧气还原催化剂专利的报道。北京大学的王晓娟等(申请号：201310452053)报道了一种大批量合成氧气还原反应电催化剂的方法，将过渡金属盐和含氮配体按照一定摩尔比混合，使用球磨法干磨上述混合物，干磨后在无氧条件下高温煅烧得到氧气还原催化剂。华东理工大学的叶建山(公开号：CN 101745426A)公开了含氮大环化合物修饰碳纳米材料的复合氧还原电催化剂及其制备方法。该催化剂具有良好的催化活性和稳定性。北京化工大学常州先进材料研究院银凤翔等(公开号：CN 103035930A)公开了一种具钙钛矿晶型结构的氧气还原催化剂(具体为Ba_0.9Co_0.7Fe_0.2Nb_0.1O3、La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O3、Pr_0.4Sr_0.6Co_0.2Fe_0.7Nb_0.1O3或者Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O3)，该催化剂应用于锂空气电池，能有效降低电池成本。

上述专利中有些需要使用含氮配体或含氮化合物，在合成催化剂的过程中，催化剂内氮的存在形式和含量很难控制，同时这类催化剂稳定性不高。此外，钙钛矿型催化剂虽然具有很好的稳定性，但是它们只能在中高温条件下使用，在低温下催化性能较差。本专利提出的过渡金属硫化物催化剂能克服上述专利中这些催化剂的缺点，不仅具有高的稳定性，而且在低温下具有高的催化活性，适合用于汽车用燃料电池或金属-空气电池。

发明内容

本发明的目的是提供一种高效、低成本、稳定性好、易于工业化生产的过渡金属硫化物氧气还原催化剂及其制备方法。

本发明的过渡金属硫化物氧气还原催化剂表示为MS_x(1.0≤x≤2.0)其中M＝Zn、Ni、Co、Fe、Cu或Mn。

本发明通过阴离子交换获得金属硫化物MS_x，由于在交换过程中涉及到共存的金属离子种类不同，反应温度和时间不同的原因，导致硫化程度不同，会有-1，-2价的硫共存。因此硫化物MS_x中X值会在1.0-2.0数值中变化。

本发明的具体实施步骤如下：

(1)将可溶性M金属盐溶于水中搅拌均匀，得到0.4-10g/L金属盐溶液；

(2)将络合试剂、添加剂依次加入M金属盐溶液中并搅拌均匀；

(3)将上述溶液移到反应釜中，加热升温至90-150℃，反应2-5h，过滤收集固体，并用去离子水洗涤；

(4)将洗涤后的固体分散在0.1-0.4mol/L硫化物溶液中，于70-90℃，反应8-12h，过滤洗涤得到催化剂粉体。

如上所述的可溶性M金属盐为硝酸盐、卤化盐、乙酸盐中的一种；

如上所述的络合试剂为氟化钠、氟化铵、氯化钠、氯化铵的一种；

如上所述的添加剂为六次甲基四胺、尿素、聚乙二醇中的一种；

如上所述的硫化物为硫化钾、硫化钠、硫化铵中的一种；