[发明专利]钴基催化剂及制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种钴基催化剂及制备方法和应用，属于煤化工领域中的费托合成技术。在费托合成工艺中，该催化剂具有调控孔道结构，反应活性高，副产物甲烷选择性低，明显偏向汽油(C_5-11)或柴油(C_12-20)的选择性等优点。

背景技术

根据《BP世界能源统计》，全球石油储量可供生产40年，而我国对外原油依存度从2006年到2011年逐年上升，商务部预计这种势头至少延续到2030。与此同时，新型能源(比如氢能、太阳能等)均由于相关重要技术没有解决，难以产业化应用。在这种大能源背景下，寻找替代能源迫在眉睫。根据我国资源分布特点——富煤、平油、少气，大力发展煤化工是一条有效的途径。费托合成技术是将煤转化洁净的合成气，在适当的条件通过催化剂催化作用合成液体燃料的工艺过程。自1923年德国科学家Fischer和Tropsch首次报道以来，经过90多年来的发展，在催化剂、反应器及与之相匹配的工艺等方面取得了长足的发展。其中，在催化剂方面，目前应用工业化催化剂仅有：铁基催化剂和钴基催化剂。而钴基催化剂由于具有低温活性高、水煤气变换活性低等优势得到科研工作者巨大的关注。目前，常见制备Co基催化剂有浸渍法、沉淀法、沉积-沉淀法、溶胶凝胶法。

但是，由于这些制备方法不能有效控制催化剂的孔道结构，进而造成产物碳氢化合物不能有效从催化剂孔道中脱附出来，导致这些产物继续裂解或直接堵塞孔道，因此这些Co基催化剂存在一些缺陷：①副产物CH₄选择性大；②产物汽、柴油选择性相当且并不明显。比如，据相关文献报道，有人研究的Co基催化剂，其活性金属组分Co:10％～35％，掺杂金属氧化物助剂(CeO₂/La₂O₃/ZrO₂)：0.5％～10％，贵金属助剂(Pt/Ru/Rh/Re)：0.05％～3％，其余为载体，虽然该催化剂通过助剂改性，明显提高了C⁵⁺长链烃选择性，但是CH₄选择性相对较高，且并没有明显偏向汽油(C_5-11)/柴油(C_12-20)的选择性。

本发明人经过大量的研究工作，采用先进的催化剂设计方法，并以两步法(水热法和水浴法)为主要步骤的全新催化剂制备工艺，制备多种特殊孔道结构，适合中低温操作，副产物甲烷选择性低，明显偏向汽油或柴油的选择性的固定床费托合成催化剂。该催化剂的活性组分适中，分布均匀，根据所需产物分布来调控催化剂孔道结构，特别适合温度在210-230℃操作。

发明内容

本发明目的是为了解决现有技术的问题，提供一种费托合成催化剂，该催化剂是一种机械强度高、抗磨损性能高、适用于中低温固定床费托合成的Co基催化剂，在费托合成反应过程中：机械强度优异、合成气转化能力高，副产物CH₄选择性低，能调控汽、柴油选择性。

本发明的技术方案如下：

一种钴基催化剂；其特征是组份和质量份数配比为：Co:T:M:N：SiO₂＝(5～50):(0～30)：(0～20):(0～40)：(1～50)，其中T为碱土金属氧化物助剂，M为贵金属助剂，N为稀土金属氧化物助剂。

本发明的的催化剂，优选组份和质量份数配比为：无碱土金属氧化物助剂Co:T:M:N：SiO₂＝(5～30):0：(5～10):(5～20)：(10～50)。

本发明的的催化剂，优选组份和质量份数配比为：无贵金属助剂Co:T:M:N：SiO₂＝(5～30):(5～20)：0:(5～20)：(10～50)。

本发明的的催化剂，优选组份和质量份数配比为：无稀土金属氧化物助剂Co:T:M:N：SiO₂＝(5～30):(5～20)：(5～10):0：(10～50)。

本发明的的催化剂，优选组份和质量份数配比为：Co:T:M:N：SiO₂＝(5～30):(5～20)：(5～10):(5～20)：(10～50)。

本发明的的催化剂，所述的助剂T为MgO或CaO碱土金属氧化物，助剂M为Pd或Ru贵金属，助剂N为La₂O₃或CeO₂稀土金属氧化物，该催化剂中，金属组分以元素计，氧化物助剂以氧化物计。

本发明的的催化剂制备方法，包括以下步骤：