[发明专利]新型的具有碳酸酯基团的单亚磷酸酯配体

说明书

技术领域

本发明涉及新型的具有碳酸酯基团的单亚磷酸酯（Monophosphit）配体、其作为配体在加氢甲酰基化中的用途和加氢甲酰基化方法。

背景技术

烯烃化合物、一氧化碳和氢气在催化剂存在下生成多一个碳原子的醛的反应称为加氢甲酰基化或者羰基合成（Oxierung）。作为这类反应的催化剂，经常使用原始周期表VIII组的过渡金属化合物。已知的配体是例如选自下列分别具有三价磷P^III的化合物：膦、亚磷酸酯和亚膦酸酯。关于烯烃的加氢甲酰基化现状的优秀综述参见B. CORNILS, W. A. HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds", 卷1 & 2, VCH, Weinheim, New York, 1996或R. Franke, D. Selent, A. Börner, "Applied Hydroformylation", Chem. Rev., 2012, DOI：10.1021/cr3001803。

每种催化活性的组合物具有其特定优点。因此，根据原料和目标产物使用不同的催化活性的组合物。

二齿和多齿膦配体的缺点在于制备其需要相对高的消耗。因此，在工业过程中使用这类体系经常无利可图。另外，还有相对低的活性，这必须通过长的停留时间在反应技术方面进行弥补。这进而导致不希望的产物副反应。

在Börner等的Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, No. 9, 1639-1641页中描述了具有一个P-C-键和二个P-O-键的配体，因此其涉及到亚膦酸酯。其中描述的亚膦酸酯在用于加氢甲酰基化时具有0.61至1.57的正/异-选择性 (正/异 = 直链醛 (= 正) 与支化醛 (= 异)的比例)。

在DE 199 54 721中描述的亚膦酸酯配体具有很好的正/异-选择性。但是，本身的试验显示，化合物II-c (DE 199 54 721；第六页) 趋向于光化学诱导的分解，因此无法在工业规模中使用。

具有亚膦酸酯结构的配体的缺点在于非常昂贵的制备。但是，廉价和简单的合成的可能性对于在大规模工业过程中使用配体起到决定性作用。

因为配体的制备消耗和与此相关出现的生产成本仅允许如此之高，以进一步保证事后使用所述配体的总工艺中的利润率，所以容易的可得性和与此相关的大规模工业使用的良好前景是重要的衡量标准。

在催化活性组合物中的Rh-单亚磷酸酯-络合物适用于具有内部的双键的支化烯烃的加氢甲酰基化。

从1970年代起，已经描述了在加氢甲酰基化中使用所谓的"大体积亚磷酸酯" (主要参见van Leeuwen等, Journal of Catalysis, 2013, 298, 198-205)。其特征在于好的活性，但是需要改进对于末端加氢甲酰基化的化合物的正/异-选择性。

EP 0 155 508公开了在位阻烯烃，例如异丁烯的Rh催化加氢甲酰基化中使用双亚芳基取代的单亚磷酸酯。然而，在此有时使用非常高的Rh浓度 (尤其250 ppm)，这考虑到目前的Rh价格对于大规模工业方法是不可接受的，因此必须被改进。

目前，对于加氢甲酰基化反应，三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯 (TDTBPP) 是效率最强并且商购可得的单亚磷酸酯配体之一，其可以通过商品名Alkanox 240获得(也参见R. Franke, D. Selent, A. Börner, "Applied Hydroformylation", Chem. Rev., 2012, 112, 5681页, 章节3.4.2)。

本发明的技术目的在于提供一种新型的单亚磷酸酯配体，其在不饱和化合物的加氢甲酰基化中不具有在前面的现有技术中展示的缺点。

一方面，制备消耗相比于上述的亚膦酸酯配体的情况更低，另一方面在加氢甲酰基化方面达到了好的正-选择性。

更具体地，该新型单亚磷酸酯配体也适用于主要含有具有内部的双键的支化烯烃的工业烯烃混合物的加氢甲酰基化。在加氢甲酰基化的情况下，在此获得了高比例的所希望末端加氢甲酰基化的产物。