[发明专利]单亚磷酸酯配体的混合物及其用于催化加氢甲酰基化反应的用途

说明书

技术领域

本发明涉及单亚磷酸酯（Monophosphit）配体的混合物及其用于催化加氢甲酰基化反应的用途。

背景技术

烯烃化合物、一氧化碳和氢气之间在催化剂的存在下转化为多一个C-原子的醛的反应，已知为加氢甲酰基化或者羰基合成（Oxierung）。通常使用元素周期表VIII族的过渡金属的化合物，作为该反应中的催化剂。已知的配体例如是各具有三价磷P^III的膦、亚磷酸酯和亚膦酸酯的种类的化合物。关于烯烃的加氢甲酰基化现有技术的很好的概述存在于B. CORNILS，W. A. HERRMANN，“Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds”，第1 & 2册，VCH，Weinheim，New York，1996或者R. Franke，D. Selent，A. Börner，“Applied Hydroformylation”，Chem. Rev.，2012，DOI：10.1021/cr3001803中。

用于加氢甲酰基化的催化剂体系的类型和最佳的反应条件取决于所使用的烯烃的反应性。异构的辛烯的不同的反应性同样是已知的（参见B. L. Haymore，A. van Hasselt，R. Beck，Annals of the New York Acad. Sci.，415，1983，第159-175页）。

通过不同的方法和催化剂，可以对于多种烯烃进行加氢甲酰基化（参见P. W. N. M. van Leeuwen，in Rhodium Catalyzed Hydroformylation，P. W. N. M. van Leeuwen，C. Claver（编辑），Kluwer，Dordrecht，2000）。用作羰基合成的反应物的工业上的烯烃混合物，在分子中通常含有具有不同的支化度、不同的双键位置和任选地也具有不同的碳数的不同结构的烯烃。这对于通过烯烃的二聚、三聚或者更高的低聚反应而生成的烯烃混合物是特别适用的。作为通过加氢甲酰基化转化为相应的醛混合物的工业上的烯烃混合物的实例，可以提及三丙烯和四丙烯以及二丁烯、三丁烯和四丁烯。

以上提及的工业上的烯烃混合物通常仅含有少含量的具有末端双键的烯烃。为了由此制备在其中比在原先的烯烃混合物中存在更多的末端加氢甲酰基化的醛的产物，必须在异构化的条件下加氢甲酰基化。

对此合适的方法例如是用钴催化剂的高压-加氢甲酰基化。但是，该方法尤其具有以下缺点，即形成相对多的副产物，例如烷烃、缩醛和醚，并且必需非常剧烈的反应条件（高温、高压）（也参见Klaus-Diether Wiese，Dietmar Obst，Top. Organomet. Chem.，2006，18，1-33）。

在使用铑络合物作为催化剂时，配体对于醛的产物组成而言同样是决定性的。未改性的铑羰基络合物催化具有末端和内部的双键的烯烃的加氢甲酰基化为具有高的支化度的醛，其中该烯烃也可以是支化的。相比于钴催化的产物而言，末端加氢甲酰基化的烯烃的含量是明显较小的。

在含有立体位阻的双亚磷酸酯配体的催化剂体系中，具有内部双键的烯烃的加氢甲酰基化对于长链烯烃尽管产生良好的选择性，然而不令人满意的活性（P. W. N. M. van Leeuwen，in Rhodium Catalyzed Hydroformylation，P. W. N. M. van Leeuwen，C. Claver（编辑），Kluwer，Dordrecht，2000）。

在Börner等的Angew. Chem. Int. Ed. 2000，39，第9期，第1639-1641页中，在加氢甲酰基化使用亚膦酸酯，即配体，其具有一个P-C-和两个P-O-键。描述于此的亚膦酸酯在用于加氢甲酰基化时具有0.61至1.57的正/异-选择性（正/异 = 直链的醛（= 正）与支化的醛（= 异）的比例）。

然而在工业大规模合成的情况中，相比于例如制备亚磷酸酯配体而言，制备基于亚膦酸酯结构的配体是明显更复杂的。在将该配体用于工业大规模方法时，这点是尤其根本的。用作配体的化合物的合成应是尽可能成本有利和容易的。

相反地，在催化活性的组合物中的铑-单亚磷酸酯-络合物适用于具有内部双键的支化的烯烃的加氢甲酰基化。