[发明专利]ZnO@PEDOT纳米线的制备方法

说明书

技术领域

本产品涉及导电纳米线领域，具体涉及ZnO@PEDOT纳米线的制备方法。

背景技术

纳米结构的导电聚合物在保留自身柔韧性和易加工性的同时，拥有与金属或半导体相近的电性能、磁性能、光学性能以及可修饰的电导性。其中聚合物的导电性可从绝缘体到导体的级别。并可以通过改变掺杂类型和掺杂量来调节电导率，可调节范围高达15个数量级。

PEDOT有着易合成、高电化学稳定性、高电荷迁移率、低能带隙和高电导率等特点，可以应用在固态电容器、印刷电路板和电化学装置等领域中。同时，3位和4位的乙撑二氧基的引入增加了噻吩环上的电子密度，降低了单体的氧化电位和聚合物分子的氧化掺杂电位，从而使其导电的掺杂状态更稳定。PEDOT/PSS分散体系是采用高分子电解质聚苯乙烯磺酸根(PSS^-)作为掺杂阴离子聚合得到的一种复合物的水分散体系，由于PSS^-的存在，使其具有更好的水分散性和加工性能。

传统制备PEDOT的方法有静电纺丝法、模板法和化学氧化法等。静电纺丝法制备PEDOT纳米结构已有相关文献进行了介绍(例如：Nanoscale,2013,5:7041-7045)，将PEDOT:PSS溶液与聚乙烯基吡咯烷酮混合加入无水乙醇中，加入二甲基亚砜增强产物的导电性。在适当的条件下进行静电纺丝，得到PEDOT:PSS-PVP纤维。但是PVP的加入会降低复合纤维的导电性，而且静电纺丝工艺也不适合大规模的制备。

利用模板法制备PEDOT纳米结构，已有相关文献介绍(例如：Chemical Communications,2005,3092-3094)。EDOT单体在负压下充满阳极氧化铝(AAO)模板，将填充后的AAO模板迅速转移到氧化剂溶液中引发聚合反应。由于EDOT在反应溶液中极低的溶解度，单体保留在氧化铝孔中，最终得到PEDOT纳米管。这一方法也不适合大规模制备PEDOT纳米线/管。软模板法也可应用于制备PEDOT纳米结构(Small,2006,2:1164-1169)，使用阴离子表面活性剂，合成直径10nm，长大于5μm，长径比大于100的PEDOT纳米纤维，表现出更高的导电性。但这种方法存在不可大量制备产物的问题，并且会对环境造成一定影响。

采用化学氧化法制备PEDOT纳米粒子，常用(NH₄)₂S₂O₈，K₂S₂O₈，FeCl₃，Fe₂(SO)₄，对甲基苯磺酸铁(Ⅲ)和萘磺酸铁(Ⅲ)等作为氧化剂(Polymer International,2014,63:106-113)。但在EDOT的化学氧化聚合过程中会产生H⁺，反应介质体系为强酸性。

CN 103923335 A公开了一种制备PEDOT-PSS-高岭土纳米管复合材料的方法，将高岭土纳米管加入到PEDOT:PSS分散液中，搅拌混合均匀后，取出上述分散液滴加在聚对苯二甲酸乙二酯膜上，经过热处理得到复合薄膜。将薄膜浸泡在甲酸中，进行热处理后，得到PEDOT-PSS-高岭土纳米管复合材料。

发明内容

针对以上制备方法的不足，本发明旨在提供一种成本低、可大量制备ZnO@PEDOT纳米线的方法。并且可以解决反应过程中H⁺影响后续反应的问题。如Al₂O₃和ZnO等纳米线为模板时，随着EDOT聚合的进行，模板被溶解的问题。我们在实验中发现，即使使用碱性的缓冲溶液作为溶剂，也不能完全保护ZnO纳米线不被破坏。同时，在中性或碱性溶液中，EDOT的氧化聚合反应速率会大大降低，不利于制备ZnO@PEDOT纳米线。

因此，以ZnO为模板制备ZnO@PEDOT的关键是对作为模板的ZnO进行表面保护处理，使得其能耐酸性介质的侵蚀，即在EDOT的聚合过程中，ZnO模板的形貌不会被破坏。另一个关键问题是在ZnO纳米线的表面接枝或沉积一层PSS或者含磺酸基团的其它聚合物，磺酸基通过与带正电荷的PEDOT的相互作用，使得PEDOT沉积在ZnO模板的表面。另外磺酸基还起PEDOT掺杂剂的作用，提高所制备的ZnO@PEDOT的导电性。

ZnO@PEDOT纳米线的制备方法，其特征在于，包括三个步骤：