[发明专利]高钙粉煤灰中钙的处理方法

说明书

技术领域

本发明属于粉煤灰处理技术领域，具体涉及一种高钙粉煤灰中钙的处理方法。

背景技术

已报道的粉煤灰的利用途径为：用做生产水泥的原料、用于生产加气混凝土、用于生产其它墙体材料、用于制造化肥等，利用层次较低。近几年来，由粉煤灰提取氧化铝和白炭黑是研究和关注的热点，已报道的工艺方法有石灰石焙烧法、碱石灰焙烧法、碳酸钠焙烧法、预脱硅碱石灰焙烧法、硫酸铵焙烧法、酸法、酸碱联合法等。所制备的产品为冶金级氧化铝和沉淀白炭黑。

粉煤灰中除了含有硅、铝、铁元素以外，还含有一定量的钙，含量在3%-37%之间（按氧化钙计）。在氧化钙含量大于15%时，被视为高钙粉煤灰。在以上述工艺生产氧化铝和白炭黑时，氧化钙含量过高是有害的，它不仅会造成处理过程酸碱消耗量的大幅度上升，而且还会导致二次残渣量的增加。目前，由于无法解决高钙粉煤灰中钙的脱除问题，高钙粉煤灰的综合利用受到限制。

发明内容

为了排除由高钙粉煤灰制备铝、硅、铁化合物过程钙元素对工艺的影响，并对其中的钙元素进行综合利用，申请人对高钙粉煤灰中钙的赋存形态进行了长期研究，结果发现粉煤灰中的钙并不是完全以氧化钙的物相形态存在，而是以氧化钙和硫酸钙两种物相并存于粉煤灰中。由于氧化钙和硫酸钙的物性特征不同，在无机酸中的溶解性具有重大差异，由此形成了粉煤灰中钙元素脱除的困难。根据长期研究的结果，申请人提出了高钙粉煤灰中钙的处理方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案：一种高钙粉煤灰中钙的处理方法，其特征在于按下述步骤处理：

(1)、相转化反应

将高钙粉煤灰与水按1：1~3重量体积比混合并打制成浆，然后根据高钙粉煤灰中硫酸盐含量，按理论量的1-2.5倍加入钙转化剂，将高钙粉煤灰中的硫酸钙转化为可与盐酸或硝酸反应的钙化合物；

（2）、脱钙反应

相转化反应完成后，按转化后粉煤灰中钙化合物含量，在常温条件下加入理论量75～95%的盐酸或硝酸，然后在65～95℃条件下反应，使粉煤灰中的钙化合物转化为易溶的氯化钙或硝酸钙，料浆经过滤分离收得氯化钙或硝酸钙溶液，同时收得脱钙后粉煤灰滤饼；

（3）钙化合物制备

当脱钙反应收得氯化钙溶液时，将氯化钙溶液浓缩至含氯化钙在65～75%之间，然后经冷凝结晶、分离、干燥、包装制得氯化钙产品，所得氯化钙母液返回浓缩工序；

当脱钙反应收得硝酸钙溶液时，将硝酸钙溶液浓缩至50～65波美度，再经冷却并加入晶种、结晶完成后，经分离收得硝酸钙产品，分离出的母液返回浓缩工序。

所述步骤（1）中的钙转化剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸铵或氢氧化钠的一种，或其二种以上的组合。

所述步骤（3）中硝酸钙的制备需在结晶过程加入晶种为硝酸钙晶种。

脱钙后粉煤灰滤饼送后续工序，经酸解、碱解制得含有硫酸铝、硫酸铁及硫酸亚铁的酸浸出液、水玻璃和主要成分为炭的分解残渣；酸浸出液用于制备硫酸铝铵、氧化铝、冰晶石、氟化铝、高纯氧化铁或氧化铁红；水玻璃用于制备白炭黑或其它硅化合物，分解残渣与燃煤混合后用做锅炉燃料。

工艺原理：

高钙粉煤灰的主要成分为二氧化硅、氧化铝、氧化钙和氧化铁。氧化钙含量大于15%时被视为高钙粉煤灰。从物相组成看，粉煤灰中的钙以氧化钙和硫酸钙的形态存在。

如果以硫酸处理粉煤灰，其中的氧化钙将会转化为微溶的硫酸钙，和粉煤灰中固有的硫酸钙及二氧化硅等杂质共同进入固相，形成酸解残渣。如果以盐酸或硝酸处理粉煤灰，氧化钙将转化为氯化钙或硝酸钙进入液相，而硫酸钙则不与盐酸或硝酸反应而进入固相，形成酸解残渣。氧化钙的存在会造成酸浸过程酸消耗量的增加，也相应增加了处理成本。不仅如此，在将酸解残渣与氢氧化钠反应制备白炭黑的前驱物—水玻璃时，残渣中的硫酸钙还将与氢氧化钠反应生成氢氧化钙而进入固相，与没分解充分的二氧化硅等共同形成硅钙残渣，对环境造成影响，同时还造成水玻璃制备过程氢氧化钠消耗量的上升，增加粉煤灰处理成本。

要解决上述问题，就要采用特殊的工艺手段脱除粉煤灰中的钙。

本发明所涉及的工艺原理为：首先采用相转化工艺，将粉煤灰中的硫酸钙转化为可与盐酸和硝酸反应的钙化合物，然后以盐酸或硝酸处理粉煤灰，使粉煤灰中的钙化合物转化为易溶的氯化钙或硝酸钙，然后经分离收得氯化钙或硝酸钙溶液，同时收得脱钙后粉煤灰滤饼。