[发明专利]一种具有吸附富集剧毒农药能力的金属‑有机框架材料及其制备方法与用途

说明书

技术领域

本发明属于无机-有机杂化材料的合成技术领域，具体涉及一种对阳离子型剧毒农药有高效吸附富集能力的金属-有机框架材料及其制备方法。

技术背景

金属-有机框架是一类由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键形成的高度有序的周期性框架材料，具有丰富的孔洞结构和多样化的光、磁、电、催化和吸附等物理化学性质。近年来，由于其可裁剪性与可调控性，金属-有机框架材料引起研究者的极大兴趣。参见(H.Furukawa,N.Ko,Y.B.Go,N.Aratani,S.B.Choi,E.Choi,A.Yazaydin,R.Q.Snurr,M.O'Keeffe,J.Kim,O.M.Yaghi,Science 2010,329,424；O.M.Yaghi,M.O'Keeffe,N.W.Ockwig,H.K.Chae,M.Eddaoudi,J.Kim,Nature 2003,423,705；X.L.Wang,C.Qin,S.X.Wu,K.Z.Shao,Y.Q.Lan,S.Wang,D.X.Zhu,Z.M.Su,E.B.Wang,Angew.Chem.2009,121,5395.)。然而定向构筑该类具有特定结构和性能的孔道材料仍有很大的挑战性，尤其是对特定尺寸离子具有选择吸附性的功能材料的构筑，因为该类材料的孔道大小和电荷都必须与客体分子互相吻合才能进行高效吸附与富集。目前，该方面的研究仅限于对有机染料和无机阴阳离子的吸附(C.Y.Sun,X.L.Wang,C.Qin,J.L.Jin,Z.M.Su,P.Huang,K.Z.Shao,Chem.Eur.J.2013,19,3639；J.S.Qin,S.R.Zhang,D.Y.Du,P.Shen,S.J.Bao,Y.Q.Lan,Z.M.Su；Chem.Eur.J.2014,20,5625；G.Q.Kong,S.Ou,C.Zou,C.D.Wu,J.Am.Chem.Soc.2012,134,19851；X.Y.Zhu,B.Li,J.Yang,Y.S.Li,W.R.Zhao,J.L.Shi,J.L.Gu,ACS Appl.Mater.Interfaces 2015,7,223.)，对于剧毒性的农药的吸附富集还未见报道。对该类材料的合成与探索不仅为治理农药污染提供了新方法，而且对金属有机框架材料的功能拓展研究有重要的借鉴意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型的金属-有机框架材料及其制备方法。该材料对被吸附物同时有电荷选择性及尺寸选择性，具有高效吸附富集阳离子型剧毒农药的功能。

本发明包含一种对阳离子型农药具有高效吸附富集能力的金属-有机框架，其化学式为：[(CH₃CH₂)₂NH₂]₆[Zn₆(BTC)₄(PyC)₃]，式中H₃BTC为1,3,5-均苯三甲酸、H₂PyC为1H-吡唑-4-甲酸。

本发明中金属-有机框架的晶体属于正交晶系，空间群为I-43m，晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°。

本发明中金属-有机框架的晶体结构为：Zn离子为四配位，分别同BTC上的三个氧原子和一个PyC上的氮原子配位。

该金属-有机框架结构中存在两种BTC结构，即BTC-1和BTC-2，其中BTC-1通过周围的六个Zn离子连接3个BTC-2形成一个内嵌的面，四个这样的面又通过六个PyC连接，形成一个含有48个Zn离子的四角防洪石型的笼子，这个笼子含有的窗口，而笼子内部空间达介孔尺寸，一个笼子同周围的8个笼子通过共用Zn离子连接成为三维阴离子框架结构。

本发明中的金属-有机框架的制备方法，包括以下步骤：

将有机配体H₃BTC、H₂PyC和Zn(NO₃)₂·6H₂O加入到N,N-二乙基甲酰胺溶剂中；将此混合溶液通过溶剂热反应后，降至室温得到块状无色单晶，收集，洗涤，真空干燥，即得产品。

所述的H₃BTC与H₂PyC的摩尔比为2:1。

所述的Zn(NO₃)₂·6H₂O与H₃BTC的摩尔比为7:4。

所述热反应的溶剂热条件为在140℃下反应72小时，缓慢降到室温。