[发明专利]化学计量的锂钴氧化物及其制备方法

说明书

本申请是申请日为2007年3月16日、申请号为200780016564.2、发明名称为“化学计量的锂钴氧化物及其制备方法”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种具有化学计量组成的锂钴氧化物，其可用作可充电锂电池的阴极活性材料。

背景技术

1980年的一篇报道公开了LiCoO₂可用作可充电锂电池的阴极活性材料，随后又进行了许多研究，从而使LiCoO₂作为可充电锂电池的阴极活性材料而被商业企业采用。但LiCoO₂的高成本占电池产品成本的大部分(约25％)。激烈的竞争迫使可充电锂电池的生产者降低成本。

LiCoO₂的高成本由两个原因造成：首先是钴的高原料成本，其次是在大规模生产期间建立可靠的质量管理及确保完善的过程控制所需的成本。

尤其是，该质量管理和过程控制意在获得重现性高的具有最佳性能的产品，使每批产品的性能与最佳性能间仅有微小波动。LiCoO₂性能的高重现性和低波动性在目前高自动化的高电容量锂电池生产线中至关重要。

但一个主要问题是LiCoO₂为敏感材料。生产工艺参数的微小变化即可造成阴极产品性能的巨大波动。因此质量管理和过程控制需要投入大量的人力财力。

LiCoO₂为化学计量相(stoichiometric phase)。尚无文献报道有在正常条件(例如800℃空气中)下Li∶Co非化学计量比的任何可靠指标。

仅Li∶Co的比例非常接近1∶1的化学计量的LiCoO₂具有适用于商业锂电池中阴极活性材料的特性。如果Li含量高于1∶1，则LiCoO₂将与第二相共存，该第二相含有过量的锂且主要由Li₂CO₃组成。Li₂CO₃杂质在商用LiCoO₂阴极活性材料中是非常不希望出现的。已知这类样品在升高的温度和电压下会表现出不良的存储性能。一种测量所述存储性能的常规测试是使完全充电的电池在90℃下存储5小时。

如果阴极含Li₂CO₃杂质，可能会导致聚合物电池的严重膨胀(厚度的增加)。即使坚硬得多的方形蓄电池(prismatic cell)的金属壳也会隆起。

如果Li含量低于1∶1，则该阴极将含有二价钴，即LiCoO₂与钴氧化物共存。缺少锂的LiCoO₂在高压(＞4.3V)、尤其是在高温下会表现出不良的循环稳定性。推测存在于钴氧化物相中的二价钴的较高的催化活性促使LiCoO₂表面发生不想要的电解质氧化。或者，二价钴可能——尤其是在高压下——溶解于电解质中，而在阳极一侧沉淀出来，从而破坏阳极表面的固体电解质中间相(SEI)层。

只有在实验室中才可通过简单地加热LiCoO₂容易地制备几乎不含Li₂CO₃或CoO_x杂质的化学计量的LiCoO₂。在文献中已阐明了这种(纽扣电池中)阴极的高循环稳定性。推测该良好的循环稳定性归因于两个因素：(1)小规模时(实验室规模的样品)过量的锂(Li₂CO₃)易于在烧结期间蒸发，以及(2)加热可修复任何由于在空气中暴露而造成的对LiCoO₂表面的破坏，这可能是通过碳氢化合物的还原作用而实现。

在大规模生产中，类似的LiCoO₂再加热对于解决可能发生的高温特性和循环稳定性相关问题是无效的。首先，大规模生产的LiCoO₂不具有被破坏的表面。生产后该产品通常被装入密闭包装，因此任何由于暴露于空气中而造成的破坏几乎都是不存在的。其次，在大规模生产中，过量的锂几乎不能蒸发。因挥发相以极小的热力学平衡分压存在，故仅有极少量的Li₂CO₃可分解。在小的分压中气体输送非常缓慢，因此仅有微量的Li₂CO₃可分解。如果我们处理大量的样品，该气体输送不足以使大量的Li₂CO₃分解。