[发明专利]一种顺酐加氢制备丁二酸酐催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及负载铁的催化剂，具体属于一种催化顺酐加氢生产丁二酸酐的负载铁催化剂及其制备方法。

背景技术

丁二酸酐，又名琥珀酸酐，是一种重要的有机合成中间体和精细化工原料，广泛应用于食品、表面活性剂、涂料、医药、农业、塑料等工业领域。近年来，以丁二酸酐和丁二醇为原料经缩聚反应可以合成性能优异的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)生物降解塑料，PBS的市场前景十分广阔，极大地刺激和带动了丁二酸酐的市场需求。

目前，丁二酸酐的合成方法主要包括生物发酵法、丁二酸脱水法和顺酐加氢法等。生物发酵法是利用微生物对玉米秸秆、田薯以及淀粉等为主要原料进行发酵生产丁二酸酐的方法。这种工艺存在产品提取效率较低，产率和转化率不高，成本昂贵且生产过程中产生的大量废水和副产物的问题，很难满足工业生产的需要。丁二酸脱水法是在脱水剂存在的条件下加热丁二酸脱水制得丁二酸酐，该方法由于设备及基建投资高、产品成本高、质量不稳定，生产过程中能耗较高，设备易受腐蚀等缺点限制其推广。顺酐加氢法是以顺酐为原料选择高效催化剂催化直接加氢制备丁二酸酐的技术。此法具有工艺流程简单、操作方便、设备利用率高、运行成本低以及产品纯度高的优点，是目前工业领域普遍采用的丁二酸酐生产工艺。顺酐加氢制备丁二酸酐需要克服的最主要问题是使加氢反应控制在C＝C双键加氢阶段，而深度加氢过程将会降低丁二酸酐的选择性，因此需要寻找合适的催化剂来满足对丁二酸酐的高选择性。目前，顺酐加氢制备丁二酸酐的加氢催化剂体系主要有贵金属、铜基和镍基类。

专利SU1541210,Ru2058311和EP0691335，公开了在溶剂存在条件下以贵金属钯催化顺酐一步加氢制备丁二酸酐的方法，其所用催化剂贵金属钯含量高达2-10wt％，催化剂成本较高。

铜基催化剂的活性不高，反应条件较为苛刻，且铜基催化剂对丁二酸酐的选择性较差，因此研究多集中在顺酐的深度加氢上。中国专利CN 101940927 A“催化顺酐加氢制γ-丁内酯的高分散铜锌钛催化剂及其制备方法”阐述了铜基催化剂催化顺酐深度加氢合成γ-丁内酯方法。

中国专利CN200910073975.6“用于顺酐加氢连续生产丁二酸酐的催化剂及其制备方法”提出了一种顺酐加氢连续生产丁二酸酐催化剂制备方法，该催化剂是采用等体积浸渍法制备的含镍13-20wt％，促进剂含量为1-7wt％，载体为Si0₂，A1₂0₃或SiO₂-Al₂O₃复合氧化物。该催化剂可以使顺酐转化率达99.98％，丁二酸酐选择性达98.85％。该方法存在活性组分镍含量偏高，能耗高，成本高等不足。中国专利CN95109162.X"琥珀酐的制造方法”阐述了一种使用阮内镍骨架催化剂或铂族金属催化剂，在反应温度为120-150℃，氢压10-150bar，一步加氢顺酐生产丁二酸酐的方法，该方法只适用于间歇操作。

专利US5952514和US5770744公开了一种铁和铝、硅、钛或铁、钴、镍和碳合金粉末压制而成的催化剂用于顺酐液相固定床加氢制备丁二酸酐。在60-180℃反应温度、380bar压力下，顺酐转化率为99％，丁二酸酐选择性为98％。该工艺虽然提供了一种丁二酸酐的连续生产方法，但其反应压力很高，这对催化剂的强度、反应器的设计和材质就有特殊的要求，且其催化剂中活性金属含量达60wt％-65wt％，因而催化剂成本偏高，工艺条件苛刻，影响其工业化推广。

发明内容

本发明的目的在于提供一种顺酐加氢生产丁二酸酐的催化剂及其制备方法；该催化剂选择铁活性组分，具有活性组分含量低、成本低，高活性、高选择性、高收率催化合成丁二酸酐的优点。

本发明提供的一种顺酐加氢制备丁二酸酐催化剂，该催化剂为采用树形超分子聚酰胺-胺PAMAM(Polyamindoamine)分散、湿法还原法制备的纳米铁含量0.1-15wt％，载体为PHTS(plugged hexagonal templated silicas)或Al-PHTS(Al-doped plugged hexagonal templated silicas)的负载纳米铁催化剂。

该催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)取载体，在400-600℃恒温焙烧处理5h，降至室温后备用；