[发明专利]一种高介电常数、低介电损耗CaCu3Ti4‑xZrxO12陶瓷的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于电介质陶瓷合成技术领域，具体涉及一种高介电常数、低介电损耗CaCu₃Ti_4-xZr_xO₁₂陶瓷的制备方法。

背景技术

高介电常数陶瓷材料（ε’ > 1000）的研究开发使大容量电容器的应用和电子元件的集成化、小型化得到了飞速发展。钛酸铜钙（CaCu₃Ti₄O₁₂，CCTO）是21世纪迄今被发现的最为典型、最具有代表性的新型高介电材料，该材料的介电常数非常高，在1 kHz交流电场作用下介电常数可达10 k以上，并且在100 K到400 K温度范围内，介电常数起伏不大，其单晶样品低频介电常数甚至可达100 k以上。另外，CCTO不含铅、制备工艺简单、所需制备条件也较为“温和”，很有希望替代传统的介电陶瓷材料，成为新一代高介电陶瓷材料。

一系列的优点使得CCTO迅速受到了国内外研究者的广泛关注，然而，许多研究结果表明，CCTO的介电损耗较高，CCTO多晶陶瓷的介电损耗室温下普遍在0.1以上，CCTO薄膜的介电损耗室温下甚至超过0.2，单晶样品的损耗则更高。过高的介电损耗必然会加速介电材料的老化速率，严重限制了CCTO的实际应用前景，因此在保证介电常数足够高的同时，如何有效的降低CCTO的介电损耗对于实际应用有着重大的意义。

随着 CCTO 介电性能研究的不断深入，虽然其介电性能的起源还未形成一个非常确切的机制，但大家普遍认为CCTO 材料的介电性能与非本征机理密切相关，如半导性晶粒、绝缘性晶界、空位、杂质、结构无序、第二相及电极接触等多方面的因素。而掺杂改性手段可以改变物质微观结构，因此，很多研究者对掺杂CCTO 材料的性能展开了广泛研究。2003年，Kobayashi课题组首次对CCTO进行了A位（Ca，Cu）掺杂实验，发现Mn掺杂后介电损耗没有任何降低，介电常数缺降低了2个数量级。只有研究者对B位（Ti）也进行了Nb，Fe等元素的替代，发现CCTO的介电常数和损耗都开始下降，还有很多掺杂结果显示，介电常数增大的同时，损耗并未下降。后来，有几个课题组尝试向CCTO中添加CaTiO₃或者ZrO₂，其结果是维持了CCTO的高介电常数的前提下，损耗在一定频率范围内可降至0.05以下（50-30 kHz），但对应频段的介电常数只有5000左右（Appl. Phys. Lett., 2005, 87, 182911, Eric A. Patterson, Seunghwa Kwon, Chien-Chih Huang and David P. Cann）。

总之，Zr/ZrO₂掺杂已被证实在降低CCTO材料的介电损耗方面可起到较好的作用，可在较宽的频率范围内达到应用的要求，但如何保持较高的介电常数仍是一个亟待解决的问题。

发明内容

本发明提供了一种高介电常数、低介电损耗CaCu₃Ti_4-xZr_xO₁₂陶瓷的制备方法，介电损耗明显的降低，并且介电常数仍处于较高水平，成胶时间短，陶瓷片致密度高、晶粒均匀度好。

为达到以上目的，本发明是采取如下技术方案予以实现的：

一种高介电常数、低介电损耗CaCu₃Ti_4-xZr_xO₁₂陶瓷的制备方法，包括以下步骤：

（1）按照钙、铜、钛、锆、柠檬酸摩尔比为1:3:4-x:x:9.6的比例称取相应质量的硝酸钙、硝酸铜、钛酸丁酯、硝酸氧锆及柠檬酸；

（2）以无水乙醇为溶剂将硝酸钙、硝酸铜、硝酸氧锆和柠檬酸进行充分溶解，并通过加入硝酸，调节pH值为2-3，形成A溶液；

（3）向钛酸丁酯中加入等体积的无水乙醇，稀释为B溶液；

（4）将B溶液沿玻璃棒缓慢加入A溶液中，并保持A溶液处于搅拌状态，形成溶胶；

（5）向形成的溶胶中加入聚乙二醇，搅拌至完全溶解，放置于80℃水浴锅中搅拌，直至形成凝胶；

（6）将形成的凝胶进行烘干，得到干凝胶粉，放置于蒸发皿中，利用电炉和马弗炉排除有机物，得到CaCu₃Ti_4-xZr_xO₁₂前驱体粉末；