[发明专利]一种催化裂解催化剂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化裂解催化剂及其制备方法与应用，涉及化工技术领域，特别是催化裂解技术领域。

背景技术

丙烯是石油化工产业中重要的基本有机原料。丙烯主要来自石脑油蒸汽裂解和重油催化裂化/催化裂解过程。石脑油蒸汽裂解不仅能耗高、高附加值产品收率低，而且其发展还受到优质裂解石脑油资源的限制。丙烯的另一来源是FCC装置的副产物。但是由于催化裂化的主要产品是汽油、柴油等轻油，因此，丙烯产率还是很低。相比之下，催化裂解由于原料适应性强(重油、石脑油、C₄及以上烯烃等)、能耗相对较低，成为目前丙烯的重要来源。炼厂和乙烯厂有着相当量的碳四烯烃资源，如何将这一部分低附加值的产品进行加工利用生产附加值更高的丙烯已成为一项新兴的裂解技术，并受到许多石化研究部门的青睐。

催化裂解生产丙烯常用的催化剂主要是ZSM型分子筛催化剂，尤其是ZSM-5，其特殊的孔道产生了对丙烯优异的选择性。目前对该方面的研究已有报道：

美国专利US5981819公开了一种将C₄-C₇烯烃转化为丙烯和丁烯的工艺。反应过程中通入了水蒸气来减缓催化剂的积碳失活，从而提高其稳定性。所使用的催化剂为硅铝比为100-200的Pentasil型分子筛，比表面为300-600m²/g，粒径为100-900nm。但是该催化剂的活性较低，在每克原料每克催化剂的条件下，丙烯收率仅为28.5％，这可能是由于催化剂未经改性而导致其活性比较低。

专利EPA0109059公开了一种将C₄以上烯烃裂解制丙烯、乙烯的办法，该方法采用硅铝比小于360的ZSM-5或ZSM-11分子筛催化剂，但反应必须在50h^-1的高空速下进行才能有较高的丙烯收率。而实施例中反应仅为几个小时，催化剂的寿命很短。

为了提高催化剂的活性和寿命，一些研究者开始对所选用的分子筛进行改性来达到这一目标。专利CN1274342A公开了一种以C₄-C₁₂烯烃为原料制备乙烯和丙烯的方法。在不添加水的前提下，在600℃、重时空速为46.3h^-1的条件下进行反应，得到丙烯收率为34.0％，选择性则达45.7％。该方法所使用的催化剂为碱金属Na、K以及IB族金属Cu、Ag等离子交换或浸渍改性的ZSM-5分子筛。

专利CN1413965A公开了一种利用碳四及以上烯烃生产丙烯的方法，即，使用硅铝摩尔比为38-500的ZSM型分子筛，在反应温度为400-600℃，反应压力为0-0.15MPa，质量空速为10-50h^-1的条件下，通过裂解碳四及以上烯烃得到丙烯。ZSM分子筛需要预先在30-90℃的有机酸中进行处理5-80小时，其具有良好的稳定性和丙烯收率。但是由于采用柠檬酸等有机酸处理，在实际工业应用中，会副产大量的有机废酸，造成处理困难和环境污染。

此外，也有通过减小分子筛的晶粒尺寸来提高催化剂的活性和寿命。例如：专利CN1611472A中公开了一种采用小晶粒(100-500nm)的高硅(SiO₂/Al₂O₃＝100-1000)ZSM-5分子筛裂解C₄及以上烯烃制备丙烯的方法。在500℃、重时空速为10h^-1的条件下发生裂解反应，丙烯的初期收率为37.9％，反应24天后仍可保持在30％以上。

为了减缓催化剂的失活，通常会向裂解反应中通入一定量的水，而高温水蒸气的环境往往会导致ZSM-5分子筛骨架脱铝并导致其稳定性较差。为此，专利CN102166529A公开了利用磷改性的ZSM-5作为活性组分负载于Al₂O₃载体上制备裂解催化剂的方法。在以氮气为载气，水蒸气为稀释气体，水油比为0.01-1.0，反应温度为400-650℃，重时空速为1-10h^-1，压力为0.01-1.0MPa的条件下对碳四烯烃进行催化裂解反应。磷改性有效地解决了分子筛水热稳定性的问题，但是丙烯收率不到30％，且丙烯乙烯比较低。