[发明专利]一种(S)-3,3,5-三甲基环己酮的制备方法及其催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种手性3,3,5-三甲基环己酮的制备方法。

背景技术

手性化合物由于具有特异的生物活性和优异的性质，在过去十几年里，单一手性化合物的合成已成为精细化工行业快速发展的重要领域。

3,3,5-三甲基环己酮（TMCH）是树脂、油漆、清漆等涂料的优良溶剂，其手性对映体((S)-TMCH和(R)-TMCH )是制药、香料等行业的重要中间体。通过对异佛尔酮（IP）的C=C键选择性加氢即可得到TMCH，但反应产物为外消旋体TMCH，即为手性(S)-TMCH和(R)-TMCH的混合物，若要得到单一手性(S)-TMCH或(R)-TMCH产品，则需要进一步分离。但由于对映异构体在非手性条件下，化学与物理性质没有差异，很难用传统手段将对映异构体进行分离，因此只能利用其手性条件下性质的差异性进行分离。目前关于由IP进行不对称加氢以及由TMCH进行加氢动力学拆分得到手性(S)-TMCH或(R)-TMCH的研究国外有一些报道，但由于该反应体系较为复杂，已有的研究结果对反应机理存在很大争议，也鲜有关于该体系反应工艺条件的详细研究。本发明采用固体分散技术制备TMCH加氢动力学拆分反应催化剂，获得了高纯度的TMCH手性产品。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述技术现状而提出一种制备(S)-3,3,5-三甲基环己酮的催化剂制备方法及其相应的(S)-3,3,5-三甲基环己酮的制备方法，由此而获得高纯度的手性(S)-TMCH产品。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：

一种(S)-3,3,5-三甲基环己酮的制备方法，其特征在于：由外消旋体3,3,5-三甲基环己酮在加氢催化剂和手性配体催化作用下反应得到，所述的加氢催化剂为Pd/Al₂O₃催化剂，所述的手性配体为(L)-脯氨酸，脯氨酸和Pd/Al₂O₃催化剂的质量比为：0.15~0.35。

上述手性配体(L)-脯氨酸单层分散在Pd/Al₂O₃催化剂表面上。

上述脯氨酸和Pd/Al₂O₃催化剂的质量比最好为0.25。

上述加氢反应的温度优先为30~55℃,压力优先为1.0~2.5MPa，反应时间优先为1~10h。

上述反应温度最好为40℃、压力最好为1 MPa、反应时间最好为10 h。

一种用于制备(S)-3,3,5-三甲基环己酮的催化剂，其特征在于：其包括加氢催化剂Pd/Al₂O₃和手性配体脯氨酸，所述的脯氨酸分散在Pd/Al₂O₃催化剂表面上，脯氨酸和Pd/Al₂O₃催化剂的质量比为：0.15~0.35。

与现有技术相比，本发明的优点在于：选用合适的催化剂及合适比例，实现了固体催化剂表面的单层分散，解决了多相反应体系因传质而对反应造成的影响，从而得到(S)-TMCH产品。

还通过优化TMCH动力学拆分反应参数，能够在较缓和条件下获得高纯度的手性(S)-TMCH产品。

附图说明

图1是本发明实施例(L)-脯氨酸修饰的Pd/Al₂O₃ 催化剂的XRD谱图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步描述。

一、(S)-3,3,5-三甲基环己酮的制备方法，其中包括：

1.1 负载Pd/Al₂O₃ 催化剂制备

将烟台恒辉公司生产的牌号为V250的拟薄水铝石于马弗炉中700°C焙烧4h，得到催化剂载体。

称取0.6780 g 氯化钯，用pH=0.04的盐酸溶液溶解，配制成40mL溶液。

称取催化剂载体10g，将Pd盐溶液和载体均匀混合，120℃干燥10h，于马弗炉中500℃焙烧4 h。焙烧后催化剂在200℃下用氢气还原4 h，得到Pd负载量（质量分数）为4%的 Pd/Al₂O₃ 催化剂。

改变氯化钯加入量，重复以上步骤，制备出不同负载量Pd/Al₂O₃催化剂。