[发明专利]一种亲生物性铜纳米簇的快速制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种亲生物性铜纳米簇的快速制备方法及应用于水样中Hg²⁺含量的检测，属于纳米材料制备技术领域。

背景技术

金属纳米簇是由几十至几百个原子组成的新型纳米材料。不同于金属原子、金属纳米粒子和金属单质，金属纳米簇的尺寸接近电子的费米(Fermi)波长，可产生不连续的电子能级，表现出独特的光学、电学及化学性质(Díez I.；Ras R.H.A.Springer Ser.Fluoresc.2010，9：307-332)。相对于半导体量子点和有机荧光染料，金属纳米簇不仅产生尺寸依赖且可调的荧光，还有许多其他优良性能。例如，斯托克位移较大、荧光量子效率高和生物相容性好(Li Shang；Dong Shaojun；G.Ulrich Nienhaus.Nano Today,2011，6(4)：401-418)。目前，金属纳米簇已广泛应用于荧光检测、细胞成像、生物标记等领域(Li Jingjing；Wang Wenjing；Sun Defang；Chen Jiangning；Zhang Penghui；Zhang Jianrong；Min Qianhao；Zhu Junjie，Chem.Sci.2013，4：3514-3521)。然而，由于制备时间长、毒性高、稳定性差等，它们还不是最理想的发光纳米材料。因此，制备简便、低毒性、稳定性好的发光纳米材料已成为研究热点。

迄今为止，大量研究集中在金、银纳米簇的合成，然而众所周知，铜价格低廉，在地球上储存量大，具有良好的导电率，在我们的日常生活中起到广泛的作用。因此，铜纳米簇作为一种极具潜力的纳米材料，其合成与应用近年受到了广泛关注。然而，铜化学活性高，对空气和水极不稳定，水溶性铜纳米簇的制备较贵金属纳米簇更为困难。金属纳米簇制备主要的稳定剂是聚乙烯亚胺(Ling Yu；Zhang Na；Qu Fei；Wen Ting；Gao Zhongfeng；Li Nianbing；Luo Hongqun，Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy，2014，118：315-320)，树状聚合物，青霉胺，DNA、牛血清白蛋白(BSA)(Hu Lianzhe；Yuan Yali；Zhang Ling；Zhao Jianming；Saadat Majeed；Xu Guobao，Analytica Chimica Acta，2013，762：83-86)、溶菌酶、胰蛋白酶和辣根过氧化物酶等。近来有学者提出使用小分子谷胱甘肽作为模板和还原剂合成铜纳米簇，谷胱甘肽含有一些亲水性官能团如羧基、氨基及还原性基团巯基，使得铜纳米簇能很好的分散在水溶液中，然而其在合成速率、荧光量子产率和对光稳定性方面仍然未达到理想效果。与小分子相比大分子蛋白质有其独特的优越性，其中牛血清白蛋白最为常用的金属纳米簇稳定剂，它含有583个氨基酸残基、由35个半胱氨酸组成的17个二硫键和一个游离巯基。游离巯基的存在使牛血清白蛋白具有一定还原性。因此，牛血清白蛋白在金属纳米簇制备中还具有还原剂的功能。由于铜的标准电极电势明显低于金和银，牛血清白蛋白还原Cu²⁺生成Cu⁰的反应速率低，导致铜纳米簇的制备需要较长时间。此外，所形成的铜纳米簇水溶液中仍含有较多Cu²⁺，从而限制了它在生物、医学等领域的应用。因此研究一种快速简单制备亲生物性铜纳米簇的方法势在必行。

发明内容

本发明要解决的技术问题就是针对现有的合成铜纳米簇的方法合成时间过长、成本较高、合成的铜纳米簇量子产率低、对光稳定性差，提供一种亲生物性铜纳米簇的快速制备方法及应用于水样中Hg²⁺含量的检测。方法显著加快了铜纳米簇的形成，且得到的铜纳米簇荧光量子产率高、光稳定性好，将其应用于水样中Hg²⁺的检测，操作方便、快速，明显改善了检测的稳定性、灵敏度和精密度。

本人经过广泛的研究和反复的试验发现，以蛋白质为稳定剂和还原剂和以氧化物为催化剂，快速制备出水溶性好、对光稳定、荧光量子产率高、生物毒性低的铜纳米簇。然后利用所制备的铜纳米簇实现了水样中Hg²⁺的快速检测，本发明人进一步对铜纳米簇的制备条件以及Hg²⁺检测进行优化选择，终于实现了制得稳定、低毒、有高量子产率的铜纳米簇以及提高其应用于水样中Hg²⁺检测的灵敏度和重现性的目的。