[发明专利]快速响应可逆光致异构含全氟醚链偶氮苯及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种可参与聚合反应的光致异构含氟醚链偶氮苯化合物合成方法，属于偶氮类光致变色材料技术领域。

背景技术

含氟偶氮苯化合物因偶氮苯基团在光照或加热作用下发生顺反异构，使化合物分子几何尺寸、偶极矩相应变化，从而改变含氟偶氮化合物的物理化学性质，在液晶、润湿性光控可调表面、药物释放、蛋白质吸附可控表面等方面具有广阔的潜在应用前景。

已报道含氟偶氮苯化合物中包含单氟取代、三氟甲基端基或氟烷烃侧链偶氮苯化合物，而含氟醚链偶氮苯化合物鲜有报道。

全氟醚链的C-C主链中O原子介入，使全氟醚链分子的柔软性大大高于全氟烷烃，具有优异的润滑性。同时因为氟碳链段的存在，全氟醚链化合物与全氟烷烃类似，也具有较普通烷烃更高的热稳定性和氧化稳定性、良好的化学惰性和绝缘性。

由于氟醚链中C-C间O原子的介入，使其不具有全氟烷烃那样致密的氟外壳，小分子较易进入主链，氟醚链可被降解。迄今为止，还没有文献报道全氟醚链化合物有生物累积性。与自然条件下很难降解、对人体有潜在危害的长链全氟烷烃化合物相比，全氟聚醚化合物在新型环境友好含氟材料方面应用前景广泛。

发明内容

本发明所要解决的是现有光致变色偶氮苯化合物光响应速度较慢或光响应程度较弱及含氟偶氮苯化合物绿色环保问题。

为了解决上述问题，本发明采用全氟醚基替代全氟烷基，制备一种无生物累积性、光快速响应、光致异构可逆且转化程度高的偶氮苯化合物，其特征在于，结构式如下式所示：

其中：R＝H或CH₃，R_f＝CF(CF₃)(OCF₂CF(CF₃))_nOCF₂CF₂CF₃，n＝0，1，2。

优选地，所述R＝H或CH₃，R_f＝CF(CF₃)(OCF₂CF(CF₃))_nOCF₂CF₂CF₃，n＝0，1，2。

本发明还提供了上述快速响应可逆光致异构含全氟醚链偶氮苯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)：以对苯二胺与全氟醚酰氟为起始化合物，溶于有机溶剂中，在无水条件下，低温，制得(4-全氟醚酰胺)苯胺；

步骤2)：在0-5℃下，步骤1)制得的产物经盐酸/亚硝酸盐体系重氮化后，与苯酚的碱溶液偶合制得4-全氟醚酰胺-4′-羟基偶氮苯；

步骤3)：在无水有机溶剂中，步骤2)制得的产物在弱碱条件下，0-5℃反应制得4-全氟醚酰胺-4′-甲基丙烯酸酯偶氮苯或4-全氟醚酰胺-4′-丙烯酸酯偶氮苯。

优选地，所述步骤1)中的有机溶剂为二氯甲烷或四氢呋喃。

优选地，所述步骤2)中的盐酸/亚硝酸盐体系为盐酸/亚硝酸盐的水溶液，其中盐酸与亚硝酸盐的摩尔比为5～15。

优选地，所述步骤2)中苯酚的碱溶液由苯酚与氢氧化钠和碳酸钠水溶液充分反应30～60分钟制得。

优选地，所述步骤3)中的弱碱为三乙胺或吡啶。

优选地，所述步骤3)中无水有机溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷或乙腈。

优选地，所述步骤3)的反应时间为0.5-1小时。

本发明提供的含氟偶氮苯化合物光致异构响应迅速完全且可逆，含有丙烯双键，可参与加成反应或聚合反应，应用领域广泛。

附图说明

图1a为化合物(4-全氟醚酰胺)苯胺¹H-NMR核磁谱图；

图1b为化合物(4-全氟醚酰胺)苯胺¹⁹F-NMR的核磁谱图；

图2a为化合物4-全氟醚酰胺-4′-羟基偶氮苯¹H-NMR的核磁谱图；

图2b为化合物4-全氟醚酰胺-4′-羟基偶氮苯¹⁹F-NMR的核磁谱图；

图3a为化合物4-全氟醚酰胺-4′-甲基丙烯酸酯偶氮苯¹H-NMR的核磁谱图；

图3b为化合物4-全氟醚酰胺-4′-甲基丙烯酸酯偶氮苯¹⁹F-NMR的核磁谱图；