[发明专利]4,6-二硝基-5,7-二氨基苯并连三唑-1-氧化物的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及4,6-二硝基-5,7-二氨基苯并连三唑-1-氧化物的合成方法，属于含能材料领域。

背景技术

不敏感弹药(IM)已成为弹药发展的主要方向之一，其核心是不敏感高能炸药的研发与应用。近年来，苯并连三唑-1-氧化物类含能化合物成为含能材料的研究热点。4,6-二硝基-5,7-二氨基苯并连三唑-1-氧化物具有较高的能量和较低的感度，密度为1.78g/cm³，计算生成焓为4565kJ/kg，爆速为8022m/s，撞击感度20J，摩擦感度＞360Nm，分解点为257.0℃。4,6-二硝基-5,7-二氨基苯并连三唑-1-氧化物因其优异的性能受到含能材料领域专家的关注。例如，T.H.Klapotke,Carolin Pluger,Muhamed Suceska.Zwitterionic explosives based on 4,6-dinitrobenzotriazol-3-ium-1-oxide.New trends in research of energetic materials,Czech Republic,2014,754-768一文公开了4,6-二硝基-5,7-二氨基苯并连三唑-1-氧化物的合成方法及其部分物化爆轰性能，其合成路线如下：

该方法以4,6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物为原料，三甲基肼碘化物([Me₃NNH₂][I])和特丁醇钠(NaOtBu)为异常亲核取代氢(VNS)反应试剂，DMSO为溶剂，常温下反应12h，然后用浓盐酸酸化至pH为2，得到4,6-二硝基-5,7-二氨基苯并连三唑-1-氧化物粗品，最后用水重结晶得到4,6-二硝基-5,7-二氨基苯并连三唑-1-氧化物纯品，收率为64％。该方法使用三甲基肼碘化物和特丁醇钠作为VNS试剂，价格昂贵，其中三甲基肼碘化物易变质，无市售，需用偏二甲基肼与碘甲烷在四氢呋喃中制备，且产物需要用水重结晶才能得到纯品，该方法成本较高且操作复杂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中存在的不足，提供一种成本较低、操作简单的4,6-二硝基-5,7-二氨基苯并连三唑-1-氧化物的合成方法。

本发明的4,6-二硝基-5,7-二氨基苯并连三唑-1-氧化物合成路线如下所示：

本发明的合成路线以4,6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物为原料，盐酸羟胺和碳酸氢钠为VNS试剂，水为溶剂，VNS反应得到4,6-二硝基-5,7-二氨基苯并连三唑-1-氧化物。

本发明的4,6-二硝基-5,7-二氨基苯并连三唑-1-氧化物的合成方法，4,6-二硝基-5,7-二氨基苯并连三唑-1-氧化物结构式如(I)所示：

以4,6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物为原料，其结构式如(II)所示，包括以下步骤：搅拌下在温度10℃～35℃，将碳酸氢钠溶于水中并加入反应瓶，然后加入4,6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物，再加入盐酸羟胺，反应4h～10h后，降温至-5℃～5℃，加入质量百分浓度为10.0％～20.0％的氢氧化钠水溶液，反应1h～3h后加入质量百分浓度为20％～38％的盐酸调节溶液pH值至1～3，反应30min～90min，过滤、冷水洗、干燥得4,6-二硝基-5,7-二氨基苯并连三唑-1-氧化物，其中4,6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物、碳酸氢钠、盐酸羟胺、氢氧化钠的摩尔比为1:4～6:3～5:15～20，4,6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物与水的质量比为1:50～100。

本发明优选的4,6-二硝基-5,7-二氨基苯并连三唑-1-氧化物的合成方法，包括以下步骤：搅拌下在温度20℃，将碳酸氢钠溶于水中并加入反应瓶，然后加入4,6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物，再加入盐酸羟胺，反应6h后，降温至-5℃～0℃，加入质量百分浓度为16.0％的氢氧化钠水溶液，反应2h后加入质量百分浓度为38％的盐酸调节溶液pH值至2，反应40min，过滤、冷水洗、干燥得4,6-二硝基-5,7-二氨基苯并连三唑-1-氧化物，其中4,6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物、碳酸氢钠、盐酸羟胺、氢氧化钠的摩尔比为1:5:4:18，4,6-二硝基苯并连三唑-1-氧化物与水的质量比为1:67。

本发明的优点：