[发明专利]一种自组装纳米二氧化钛的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及二氧化钛纳米粒子的合成方法，具体的说一种自组装纳米二氧化钛颗粒的合成方法。

背景技术

二氧化钛是一种重要的半导体材料，具有化学性能稳定、价格低、清洁无污染、生物相容性好等诸多优导特性，尤其具有非常高的光催化活性，被认为是最具有开发前景的绿色环保型光催化剂，一直是多相光催化领域的一个研究热点。

TiO₂合成方法非常多，大体可以分为气相法和液相法。气相法将TiCl₄蒸汽与氧气在高温瞬间反应，制得二氧化钛粉，这种方法实验条件苛刻，需要温度高，对设备腐蚀性强，很少被采用。实际采用最多的是液相法，早期使用的是沉淀法、溶胶-凝胶法，可以很容易获得纳米级氧化钛粉末，而且可以实现工业连续生产。如专利CN97108439.4公开了一种均相沉淀法，用钛酸与尿素共沉淀获得二氧化钛，经焙烧后形成纳米氧化钛。这些方法的特点是首先获得非晶态氢氧化钛，经高温处理后，才能形成锐钛矿相。并且，所合成的氧化钛都无固定形貌，易团聚。

微乳液和水热合成等液相法因能够控制二氧化钛的尺寸和形貌而获得一定的发展，如专利CN101468812公开了一种二氧化钛纳米棒的合成方法，将钛粉与无水乙醇、CCl₄等有机溶剂的强碱溶液混合，在微波加热下快速合成直径10纳米和长度150～200纳米的二氧化钛纳米棒。在强碱溶液中，专利CN200810239755.1公开了一种二氧化钛纳米带的合成，以氧化钛粉为钛源，在乙醇的NaOH或KOH等强碱溶液中在160℃～200℃反应一段时间，就可以获得带状的产物。缺点是产品尺寸太大，带长度达到微米级，宽度也有几十纳米。当前无论是光催化还是SCR催化剂需要的二氧化钛都是的纳米级，显然此方法获得的二氧化钛不适合在此方面的应用。另外，我们重复该实验发现，该工艺的产品重复性不好，有时产物不是锐钛矿结构的氧化钛，而是钛酸钠，所以该工艺对产品的控制比较困难。

CN200910040400.4公开了一种沉淀法合成二氧化钛胶体的方法，用硫酸氧钛作为前驱体，用氨水和双氧水调节pH值从碱性到酸性，可以获得高分散性的梭形二氧化钛纳米颗粒，该合成工艺复杂，对pH值的控制较严，合成条件苛刻。

CN200810231723.7公开了一种二氧化钛水热合成方法，钛酸正四丁酯的乙醇溶液中加入含巯基基团的羧酸水溶液，将溶液置于反应釜中，在210－300℃反应制得纳米二氧化钛。该方法合成反应温度高，压强大，对设备要求苛刻。Yang huagui文章（Nature，2008，453：638）报道了一种片层微米级二氧化钛晶体，特征是主要以（001）面裸露，尺寸单一，并带来了二氧化钛晶体形貌控制的热潮。其合成过程在HF溶液中，用四氟化钛作为前驱体的水热合成，合成的氧化钛颗粒大，活性低，合成过程污染大。

而专利CN200910110851.0公开了一种在氢氟酸溶液中，用异丙醇钛作为氧化钛前驱体，形成纳米氧化钛片层的合成方法。由以上可以看出，水热合成虽然能够控制氧化钛的形貌，但都是在强酸或强碱溶液作为溶剂，不易回收，具有很强的腐蚀性，造成环境污染。除水热法外，以有机溶液为溶剂的溶剂热法可以控制氧化钛的形貌，如Wu Binghui在文献（J. Amer. Chem. Soc. 2008，130，12597）中报道了用苯甲醇作为溶剂，温度在160℃，在保护剂作用下可以获得外貌均匀的纳米锐钛矿二氧化钛，晶体外貌是棱形，以(100)面为主要裸露面，具有很高的光降解作用。但有机溶剂的成本和后续处理的成本较高。

专利CN 1935669A公开了一种锐钛矿纳米二氧化钛的低温合成，通过硫酸溶解钛铁矿后，用碱性溶液沉淀形成正钛酸沉淀，用过氧化氢重新分散正钛酸，用酸调节pH值，使溶液的成酸性，根据需求可以制得二氧化钛粉或氧化钛溶胶。所获得二氧化钛粉的晶粒尺寸在40~60纳米。

专利CN 103121711A公开了公开了一种全二氧化钛纳米颗粒的合成方法，将钛酸有机盐与无水乙醇混合后，加入水制成溶胶，将溶胶中加入碳酸氢铵，经水热处理后可制得晶粒尺寸单一，晶型为锐钛矿结构的二氧化钛粉，尺寸在20~40nm。

《人工晶体学报》2006年第6期“水热法制备锐钛矿相TiO₂纳米晶”一文中，以四乙基氢氧化铵(TENOH)为胶溶剂和钛酸丁酯(TNB)为前驱体，以异丙醇为溶剂，在较高的温度下采用水热法制得了一系列TiO₂纳米晶。该方法用异丙醇作为溶剂，水热温度在150℃以上。温度较高，所得到的二氧化钛晶粒尺寸较大，100纳米以上。