[发明专利]一种碱性阴离子交换膜及其制备方法

说明书

本发明涉及一种碱性阴离子交换膜及其制备方法，膜材料以含氯甲基基团的聚合物作为主链，利用ATRP反应接枝改性，离子化后制备一种新型的碱性阴离子交换膜。利用ATRP反应接枝后将脂肪链结构引入侧链，接入咪唑基团可得到具有明显微相分离结构的膜材料，有利于离子的传导；由于咪唑小分子具有五元杂环的共轭效应，同时可有效消除霍夫曼降解，增加了膜的稳定性。本发明制备的碱性阴离子膜结构具有可调控性，具有较好的耐碱稳定性、热稳定性以及较好的电池性能，同时对于探索膜的碱稳定性影响机制及提高策略具有重要意义。

技术领域

本发明涉及碱性阴离子交换膜，具体的说是一种碱性阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术

碱性阴离子交换膜(AAEM)是碱性阴离子交换膜燃料电池的核心构件。碱性阴离子交换膜燃料电池氧还原过电位低、电极反应动力学快，应用钴(Co)、镍(Ni)、铁(Fe)等非贵金属可代替铂作为催化剂，降低了电池的制造成本。而且可以避免电解液泄露、CO毒化等问题,使电池效率和使用寿命降低。然而，碱性交换膜燃料电池仍然面临着膜电导率低、碱稳定性差的问题。现阶段，碱性阴离子交换膜的制备方法主要分为三种：一、化学接枝非氟高分子聚合物，如：聚苯醚(PPO)、聚砜(PSF)等。张所波等利用聚砜(PSF)卤烷基化反应、季铵化，制备了一系列季铵化的碱性阴离子交换膜。该方法制备的阴离子膜的缺点是在高温或者强碱性环境下，表现出较差的稳定性[Wang JH,Zhang SB.et al.Macromol.2009,42,8711‐8717；Zhao Z,Zhang SB.et al.J.Power Sources,2011,196,4445‐4450；Wang JH,ZhangSB,Po,J.Membr.Sci.,2011,368,246–253]。二、辐射接枝含氟结构的高分子聚合物，如：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等。Varcoe等曾利用γ射线光源将氯甲基苯乙烯接枝到主链上，季铵化后进行碱化铺膜，所得膜的接枝度为20％-26％，膜的电导率较低[John R.Varcoe,et al.Chem.Mater.,2007,19(10),2686–2693]。Zhang等将苯乙烯三甲基氯化(VBTAC)接枝至聚偏氟乙烯(PVDF)得到季铵功能化的阴离子交换膜，其合成路线温和，经碱处理(60℃3M NaOH中3天)后强度下降[F.X.Zhang,et al.J.Power Sources 196,2011,3099–3103]。三、通过交联的方法制备碱性阴离子膜，交联可有效降低碱性阴离子交换膜的溶胀度和吸水率。但交联的密度不易过高，否则会增加膜内部的应力，造成分子链的旋转受阻，导致干膜变脆。Wang等用N-甲基咪唑作离子化试剂，N,N-二甲基哌嗪作交联试剂制备了交联型的碱性阴离子交换膜，膜的溶胀度与吸水率得到了改善，但是电导率较低。

发明内容

本发明提出一种新型的燃料电池用阴离子交换膜的制备方法，以含氯甲基基团的聚合物作为主链，利用ATRP反应接枝改性，离子化后制备一种新型的碱性阴离子交换膜材料。

本方法制备的膜具有较好的电导率、碱稳定性以及热稳定性能。

膜结构的优点：耐热性能高，机械稳定性好以及较好的耐碱稳定性好。

制备方法的优点：聚合物的ATRP接枝方法与辐射接枝方法相比，条件温和，引入的导电基团较多，而且不会破坏聚合物高分子的主链结构。

一种双酚A聚砜ATRP接枝改性的碱性阴离子交换膜，膜材料结构式如下所示：

其中：n＝1‐1000，m＝1‐50。

所述碱性阴离子交换膜的制备方法，其特征在于以下步骤：聚合物的氯甲基化、聚合物的ATRP接枝改性、离子化、成膜、碱化