[发明专利]一种非均相催化的烷基/苄基/芳基脲类化合物的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于有机合成领域，尤其涉及一种非均相催化的烷基/苄基/芳基脲类化合物的制备方法。

背景技术

烷基/苄基/芳基脲类化合物是一类非常重要的有机化合物，被广泛应用于医药、农药和高分子功能材料等领域。例如在农药领域，烷基/苄基/芳基脲类化合物作为除草剂目前商品化已有近50种，在除草剂中占有很大的销售份额，仅敌草隆一项销售排名达到了第18位，该类化合物可以通过抑制植物光合作用或者细胞分裂从而达到除草的效果。

一直以来，人们都在寻求简单高效低成本的合成烷基/苄基/芳基脲类化合物的方法。目前已知的合成方法仍然十分有限，主要都是通过下述方法来制备：

一、由伯胺出发，与光气等作用，制备出相应的异氰酸酯中间体，然后再和另一分子胺反应，得到烷基/苄基/芳基脲类化合物(参见US4578513)；二、过渡金属催化的芳基卤代物和氧氰酸钠偶联生成芳基异氰酸酯，再与另一分子胺反应，得到芳基脲(参见Journal of the American Chemical Society,2012,134,11132-11135.)；三、胺在过渡金属的催化下进行插羰自偶联，生成对称的烷基/苄基/芳基脲(参见Advanced Synthesis&Catalysis,2012,354,489-496.)；四、芳基叠氮在过渡金属的催化下进行插羰自偶联，生成芳基脲(参见Organic&Biomolecular Chemistry,2004,2,3063-3066)。

上述方法都有较大的不足：1)需要使用高毒的溶剂，如方法一；2)过渡金属催化的方法产物的普适性不好，局限性较差，或者至少有一端是芳基，或者产物是对称的烷基脲，而且反应对于二级胺也不能反应，如方法二、三、四；3)所使用的一般都是价格昂贵的铑催化剂，而且都是均相催化剂，而且无法回收利用，成本高昂，如方法四。

发明内容

本发明提供一种在廉价非均相的过渡金属钯催化剂的催化下，在低压的一氧化碳气氛下，直接由烷基/苄基/芳基叠氮与烷基/苄基/芳基胺反应，通过一锅反应，温和高效易行的获得脲类化合物的制备方法。该方法具有如下优势：1)非常广泛的底物适应性，通过该方法可以合成众多带有不同取代基以及芳杂环的烷基/苄基/芳基脲类化合物；2)所用的非均相催化剂可以回收使用，大大降低了生产成本。

本发明的技术方案如下：

一种制备式(I)所示化合物的方法，

R¹-NH-CO-NR³-R²(I)

其中，

R¹选自芳基、杂芳基、环烷基、杂环基、烷基、烯基、炔基、芳基烷基、杂芳基烷基、环烷基烷基、杂环基烷基、芳基烯基、杂芳基烯基、环烷基烯基、杂环基烯基；

R²选自芳基、杂芳基、环烷基、杂环基、烷基、烯基、炔基、芳基烷基、杂芳基烷基、环烷基烷基、杂环基烷基、芳基烯基、杂芳基烯基、环烷基烯基、杂环基烯基；

R³选自H，R²，或者R³、R²与N一起形成杂环；

其中，

将式(II)所示化合物与式(III)所示化合物在非均相的钯催化剂的催化下，在一氧化碳气氛下，在溶剂中反应得到式(I)所示化合物：

R¹-N₃(II)

HNR³-R²(III)

其中，

R¹、R²和R³的定义同式(I)。

根据本发明，所述芳基可以是取代或未取代的芳基；所述杂芳基可以是取代或未取代的带有至少一个氮、氧、或硫的芳基；所述芳基和杂芳基上可带有一个或多个取代基，对取代基的位置没有特别限制，邻位、间位、对位均可；所述取代基不以任何方式限定，常见的取代基例如烷基、烷氧基、硅氧基、胺基、硝基、氰基、酰胺基、酯基、醛基、酮羰基和卤素等；当具有多取代基时，这多个取代基可以相同或不同，相邻或相近的两个取代基可以相互独立或成环。