[发明专利]一种镍锌二次电池复合负极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于电池电极材料技术领域，特别涉及一种镍锌二次电池复合负极材料的制备方法。

背景技术

锌镍二次电池具有比能量、比功率高，工作电压高，原料丰富，环境友好等优点，有望替代铅酸电池或部分锂离子电池，用作动力或储能电池。但是，锌镍二次电池存在容量衰减、循环寿命较短等问题，阻碍了其发展。其主要原因是负极活性物质氧化锌在碱性电解液中溶解度较高，在充放电过程中发生析氢等。因此，研究者做了大量工作，如在锌负极活性物质中直接加入Bi₂O₃、In₂O₃、Pb₃O₄、SnO₂、CdO、HgO等抑氢剂；在电解液中加入Ba(OH)₂、Sr(OH)₂、Ca(OH)₂、PO₄^3-、SiO₄^2-、H₃BO₃等锌离子溶解抑制剂；用导电性较好的物质如Ag、C、Ce₂O₃、La₂O₃等对氧化锌进行掺杂、包覆等；使用不同形貌纳米氧化锌；采用新型锌化合物如锌酸钙、含锌水滑石等。磷酸锌钠是一种在碱性溶液中难以溶解的化合物，其结构中赋存的金属锌离子具有氧化还原性能。本发明在氧化锌表面首次原位合成磷酸锌钠包覆层，提高了氧化锌电极材料的充放电循环稳定性。

发明内容

本发明的目的是提供一种镍锌二次电池复合负极材料的制备方法。

本发明方法通过表面原位化学转化合成磷酸锌钠包覆氧化锌复合材料，并以此作为镍锌二次电池的负极活性物质，以提高锌镍二次电池氧化锌负极材料的循环充放电性能。

具体步骤为：

(1)按摩尔比2.5:1.1分别称取氧化锌和磷酸氢二钠先后分散于蒸馏水中，制得混合分散液。

(2)用质量百分比浓度为20%的氢氧化钠水溶液将步骤(1)制得的混合分散液的pH值调节至9.0~14.0，在80℃下搅拌反应0.5~4.0小时，然后过滤，用蒸馏水洗涤至滤液pH值为中性，将滤出物在110℃烘箱中干燥2 小时，即制得镍锌二次电池复合负极材料。

本发明方法操作简单，所制得的复合负极材料循环性能稳定，经过150次充放电循环后比容量仍可达520 mAh/g，能够有效改善锌镍二次电池负极材料的充放电循环性能。

附图说明

图1 为氧化锌(a)、磷酸锌钠(b)和本发明实施例制备的镍锌二次电池复合负极材料(c)的X-射线衍射（XRD）图谱。

图2 为本发明实施例使用的氧化锌原料的扫描电子显微镜（SEM）照片。

图3 为本发明实施例制备的镍锌二次电池复合负极材料的扫描电子显微镜（SEM）照片。

图4 为本发明实施例制备的镍锌二次电池复合负极材料的表面电子能谱（EDS）图。

图5 为本发明实施例制备的镍锌二次电池复合负极材料与氢氧化镍正极在1wt%LiOH+25wt%KOH电解液中测试获得的充放电曲线。

图6 为用本发明实施例制备的镍锌二次电池复合负极材料与氢氧化镍正极组成的锌镍实验电池的循环充放电实验结果。

具体实施方式

实施例：

称取20.0 克市售分析纯氧化锌（ZnO含量≥99.0%）超声分散于蒸馏水中制得氧化锌分散液，接着称取38.9 克市售分析纯磷酸氢二钠（Na₂HPO₄·12H₂O含量≥99.0%）溶解于氧化锌分散液中制得混合分散液，用质量百分比浓度为20%的氢氧化钠水溶液将该混合分散液的pH值调节至11.5，然后置于80 ℃水浴锅中，开启磁力搅拌器，反应2.0小时。然后，过滤，用蒸馏水洗涤至滤液pH为中性，将滤出物在110℃烘箱中干燥2 小时，即制得镍锌二次电池复合负极材料。

称重，估算磷酸锌钠的包覆量为15.7%。X-射线衍射仪测定结果表明，产物中包含六方晶系手性磷酸锌钠和六边纤锌矿结构氧化锌两种物相（见附图1）；扫描电子显微镜测试结果显示，原位化学反应包覆使得氧化锌本来十分清晰的棱角变得圆滑，表明磷酸氢二钠已经与氧化锌表面发生了化学反应（见附图2和附图3）；X射线能谱分析表明，复合材料的表面生成了手性磷酸锌钠（见附图4）。

按质量比为8:1:1称取本实施例制得的镍锌二次电池复合负极材料、石墨和乙炔黑置于研钵中研磨10 分钟，加入无水乙醇和适量60%的PTFE乳液，研磨成膏状浆料，将浆料涂覆在黄铜网上，置于80℃的烘箱干燥4小时，用对辊机碾压至厚度为0.25毫米，裁剪，称重，制得磷酸锌钠包覆氧化锌复合负极材料电极片。以泡沫镍作为集电极，市售电池级氢氧化镍（贵港市捷力电池有限公司提供）作为正极活性材料，采用与负极片类似的方法制作得到氢氧化镍正极片。以25wt%KOH + 1wt%LiOH溶液（用市售分析纯试剂和蒸馏水配制）作为电解液，组装模拟锌镍电池。电池的充放电曲线如图5所示，其工作电压约为1.8 V。电池的循环充放电性能如图6所示，其前10次充放电循环的比容量呈上升趋势，是电池的活化阶段；之后至150次循环，电池的比容量维持在520 mAh/g左右，表明电池具有较好的循环稳定性。