[发明专利]一种核‑壳型荧光印迹材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于环境功能材料制备技术领域，尤其是涉及一种适用于选择性识别和荧光检测高效氟氯氰菊酯的核-壳型荧光印迹材料的制备方法。

背景技术

分子印迹技术(Molecular Imprinting Technique，MIT)也叫分子模板技术，是20世纪80年代迅速发展起来的一种分析分离技术，模仿自然界抗原-抗体反应原理，在材料中引入分子识别位点，制备在空间和结合位点上与目标分子(模板分子或印迹分子)相匹配的、具有选择性能的高分子化合物—分子印迹聚合物(Molecularly Imprinted Polymers，MIPs)的技术。在制备分子印迹聚合物的过程中，首先使模板分子与功能单体相互作用形成复合物，然后在交联剂的作用下引发由于分子印迹聚合物，在一定条件下除去模版分子，聚合物中就形成了与模版分子空间结构相匹配的具有多重识别作用的印迹位点。这样的印迹位点具有“记忆”功能，可以选择性地吸附模版分子，从而实现目标分子的分离、纯化。由于分子印迹聚合物具有预定性、识别性和实用性三大特性，以及制备过程相对简单、便宜等特点，使其在化学仿生传感器、模拟抗体、模拟酶催化、膜分离技术、对映体和位置异构体的分离、固相提取、临床药物分析等领域展现了良好的应用前景，分子印迹的制备及应用成为分子识别领域的研究热点之一。

荧光检测法具有快速、简单、灵敏等优点，在快速分析样品领域有巨大的潜力，其相对于高效液相色谱有独特优势，无论从溶剂的消耗、样品的前处理，还是测试时间都有比较大的优势。将有机染料和分子印迹技术联合，结合分子印迹技术的高选择性与染料荧光检测技术的高灵敏性，设计实验方案使得分子印迹技术能与荧光检测相结合，利用MIPs对目标分子的识别和捕获能力，使目标分子能被选择性在MIPs上，使之与样品中的干扰物质分离，然后用荧光分析仪进行荧光检测。因为分子印迹聚合的合成过程中包埋具有一定荧光性质的纳米材料，目标物与MIPs作用后荧光强度会发生猝灭。此耦合技术可消除检测体系中共存物质的干扰，使得分子印迹的选择性与荧光检测的高灵敏度相结合，可制备荧光分子印迹纳米复合材料(Fluorescent Molecularly Imprinted Polymers,FMIPs)，目前，此方法已被成功地应用于目标分子的识别分析。

由于高效氟氯氰菊酯(Cyfluthrin,BC)杀虫剂具有速效、无臭、低毒、触杀作用强和残效时间长等特点而被广泛使用。因此，利用荧光分子印迹达到快捷、灵敏、选择性检测环境中残留量的研究成为必要。

表面MIPs的制备方法有很多种，其中沉淀聚合法在制备过程中，不需要在反应体系中加入稳定剂，可直接制备聚合物纳米球，操作程序简单且易控制，无需复杂的后处理过程,而且聚合物产率较高，纳米球粒径的分布范围很窄，以沉淀聚合法制备的分子印迹聚合物已经用于各色谱分析等领域。近年来，因该方法具备制备简便，非特异性吸附少，印迹效率高等优势逐渐成为国内外制备分子印迹聚合物的常规方法。

发明内容

针对现有技术中存在的高效氟氯氰菊酯检测繁琐、灵敏度不高、选择性差等不足，本发明提供了一种用于检测高效氟氯氰菊酯的核-壳型荧光印迹材料制备方法，将分子印迹技术和荧光检测技术相结合，使该方法具有简便、快捷、选择性高、灵敏性强和信号强等特点，完全适用于环境中痕量高效氟氯氰菊酯的检测。

本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。

一种用于检测高效氟氯氰菊酯的核-壳型荧光印迹材料制备方法，包括如下步骤：

(1)二氧化硅(SiO₂)纳米球的制备；

(2)二氧化硅-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(SiO₂-MPTMS)纳米球的制备；

(3)核-壳型荧光印迹材料(SiO₂-MPTMS@FMIPs纳米球)的制备：将荧光功能单体烯丙基荧光素与模板分子高效氟氯氰菊酯在室温、避光条件下预组装，得到混合物；将步骤(2)中所述SiO₂-MPTMS纳米球加入溶剂乙腈中超声分散得到分散液；在上述分散液中加入所述混合物、交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，通氮气排除空气、密封后，进行热引发聚合反应；所得产物经乙醇和蒸馏水清洗、离心机收集、甲醇-乙酸混合液洗脱直至上层清液紫外检测不出高效氟氯氰菊酯为止，再用甲醇溶液浸泡去除残留的乙酸，最终真空干燥后即得SiO₂-MPTMS@FMIPs纳米球。