[发明专利]一种掺杂、包覆型磷酸钒锂材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池正极材料领域，尤其涉及一种掺杂、包覆型磷酸钒锂材料的制备方法。

背景技术

自Good enough在磷酸盐体系正极材料所做的开拓性工作以来，大量的科研工作者加入到这一研究的行列。以磷酸铁锂为代表的聚阴离子型正极材料的锂离子电池，具有高容量、低价格、原料来源丰富以及优异的热稳定性和循环充放电性能等优点，成为大容量动力电池的首选正极材料之一。但其较低的工作电压(3.3V)，限制了其能量密度的发挥，一维的锂离子扩散通道导致其倍率性能和低温较差。

同磷酸铁锂相比，磷酸钒锂(Li₃V₂(PO₄)₃)具有相似的优点，同时，其更高的工作电压(3.6V，3.68V，4.08V，4.55V)使得其较磷酸铁锂能量密度有了较大幅度提升；存在多个放电平台，可以通过控制其充放电电位来控制其容量；并且具有三维的锂离子扩散通道，倍率性能和低温性能得到明显提高。因此，磷酸钒锂材料是发展能量密度高、倍率性能和安全性能好锂离子动力电池的首选正极材料之一。

但当磷酸钒锂材料(Li₃V₂(PO₄)₃)充电到4.55V以上时，三个锂离子脱出会造成结构不稳定，材料结构随着循环的进行迅速恶化，而且高电压下，电解液与材料表面的界面反应也更活跃，材料表面更易被腐蚀。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，合成一种新型具有核-壳结构的磷酸钒锂材料，通过掺杂和包覆从加固内部材料结构和改善材料表面界面同电解液的相容性两方面综合改善材料的在高电压体系下的电性能。选择的掺杂元素是原子直径同V元素接近的Ti、Nb、Cr、Zr，选择的包覆材料是在高电压下稳定的钛酸锂材料。

本发明采用的技术方案：一种掺杂、包覆型磷酸钒锂的制备方法，包括以下步骤：首先以锂盐、钒盐或钒氧化物、掺杂金属氧化物、磷酸盐为原料按一定比例混合均匀后在焙烧窑炉中进行高温固相反应，生成金属掺杂型磷酸钒锂材料；然后通过液相包覆和二次高温固相反应在掺杂型磷酸钒锂表面均匀包覆一层钛酸锂材料。

具体地说，包括以下步骤：

1)称取锂盐、钒盐或钒氧化物、磷酸盐、掺杂M金属氧化物、碳源和去离子水，按照摩尔比Li:(V+M)：P＝(3-3.1):2:3，且M：V＝0.01～0.05，去离子水质量：(锂盐质量+钒盐或钒氧化物质量+磷酸盐质量+M金属氧化物+碳源质量)＝2:1,最终产品碳含量为5～8％，加入球磨机中混合均匀；

2)将步骤1)中得到的浆料进行干燥；

3)将步骤2)得到的物料在焙烧窑炉中进行一次焙烧，焙烧温度为800～850℃，焙烧时间为12～24h；

4)将步骤3)得到的物料和一定量的去离子水加入搅拌反应釜中，其中去离子水的质量：步骤3)物料的质量＝1:1，搅拌均匀后，加入一定量钛酸丁酯，其中钛酸丁酯物质的量为步骤3)物料的量的1～5％，混合均匀后加入一定量的碳酸锂，其中碳酸锂的物质的量和钛酸丁酯物质的量的比值为0.4，搅拌均匀；

5)将步骤4)得到的浆料进行干燥；

6)将步骤5)得到的浆料在焙烧窑炉中进行二次焙烧即可得到最终的产品，800～850℃，焙烧时间为12～24h。

所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂或磷酸二氢锂中的一种。

所述钒盐为偏钒酸铵，钒氧化物为五氧化二钒。

所述磷酸盐为磷酸二氢铵或磷酸二氢锂。

所述金属氧化物为TiO₂、Nb₂O₅、Cr₂O₃或ZrO₂中的一种。

所述碳源为Ensaco或KJ600。

得到的最终产品的分子式为[Li₃(V+M)₂(PO₄)₃]_{(0.99～0.998)}/[Li₄Ti₅O₁₂]_{(0.002～0.01)}，其中M为Ti、Nb、Cr、Zr。

本发明的有益效果是：产品比容量高、循环性能好，且工艺简单，具有较高的应用价值。

附图说明

图1是实施例1制得的掺杂、包覆型磷酸钒锂正极材料的物相(XRD)图；