[发明专利]一种生物质和/或煤的催化热解方法

说明书

技术领域

本发明属于能源催化热解反应领域，涉及一种生物质和/或煤的催化热解方法，尤其涉及一种对生物质和/或煤进行催化热解以显著提高焦油中烷基酚含量并显著降低烷氧基酚含量的热解方法。

背景技术

生物质和/或煤热解得到的液体产物中的油相产物即焦油，是一种复杂的混合物体系，是廉价的燃料来源和宝贵的化工资源。然而，由于焦油中组分构成的复杂性，且具有较高的腐蚀性和酸性，限制了其直接作为液体燃料或化学品的应用，因此必须进行精制处理。

目前，主要的精制方案有，以组分分离为目的的蒸馏分离技术和焦油催化加氢精制等。

由于焦油组分非常复杂，已测知的组分超过200种，任何单一组分的含量都很低，因此通过多级串联的精馏操作获取高纯度单一化学品方案能耗极高，加之蒸馏过程常伴随焦油中不稳定组分的热缩聚反应，尤其是低温焦油中不稳定组分含量很高，这导致目标产物收率极低，因此组分精馏分离工艺主要适用于高温煤焦油，较少用于中、低温煤焦油的精制。

中、低温煤焦油主要以加氢制油为目标，由于中、低温煤焦油中富含杂酚，而杂酚加氢产生大量的水，既浪费宝贵的氢气原料，又易引起催化剂失活，因此通常先以碱洗-酸化法分离杂酚组分后再对剩余组分进行加氢精制，同时副产酚油。该技术路线相对成熟但工艺成本较高。

所得酚油主要用作木材防腐剂或与甲醛反应制备酚醛树脂型粘合剂。木材防腐剂对酚油成分要求不高，但由于近年来木材用量显著减少，因此以酚油作为防腐剂用途的需求量显著降低。目前，酚油的主要用途是替代苯酚用于与甲醛反应生产酚醛树脂粘合剂。然而，由于酚油成分复杂，以酚油为原料的酚醛树脂粘合剂性能远低于以苯酚纯品为原料制备的酚醛树脂性能，更难以直接用作工程材料。其原因主要在于，酚油中主要包括烷基酚与烷氧基酚两大类组分，由于两者芳环上的烷基与烷氧基对芳环上的供电子效应显著不同，导致两者与甲醛进行反应的活性差异很大，而烷基酚与烷氧基酚物理性质相近，导致两酚系物分离困难。因此，有必要开发一种以生物质和/或煤为原料的，直接获得高含量烷基酚且烷氧基酚含量极低的焦油产品的催化热解方法，可以避免烷基酚与烷氧基酚的分离困难。

专利CN102070408A公开了一种生物质催化热解制备轻质酚类有机混合物的方法。该方法是以磷酸盐为催化剂，生物质为原料，首先通过浸渍的方式负载磷酸盐，而后在无氧条件下，于280～500℃下发生热解反应，对热解气进行冷凝得到富含轻质酚类有机混合物的液体产物。

专利CN103421529A公开了一种生物质催化热解的方法，其将粉碎的生物质固体物料与预热的陶瓷固体酸催化剂混合于热解反应器中并干燥；在热解温度为550℃及陶瓷固体酸催化剂的作用下使生物质固体物料进行快速热解，对生物质固体物料快速热解产生的高温气态产物进行冷凝，得到生物质热解油。

以上两种方法虽然都是对生物质进行催化热解，但其均未涉及热解焦油中烷基酚与烷氧基酚的组成控制，因此无法回避生物质和/或煤热解产物中烷基酚与烷氧基酚的分离困难问题，不利于以焦油或酚油为原料的下游转化反应的条件控制。

发明内容

针对现有热解技术条件下，生物质和/或煤热解产物中酚系物组成复杂，烷基酚与烷氧基酚含量均衡，且两者分离困难，导致以酚油为原料的下游转化反应条件控制困难的弊端，本发明提供了一种通过高效催化剂对生物质和/或煤进行催化热解以显著提高所得焦油中的烷基酚含量同时显著降低其中的烷氧基酚含量的方法，以获得高选择性烷基酚产物。

为达此目的，本发明采用如下技术方案：

一种生物质和/或煤的催化热解方法，所述方法为：将生物质和/或煤与催化剂置于固定床反应器的恒温区，催化剂置于生物质和/或煤的下游形成催化剂床层，生物质和/或煤发生热解反应产生的温度≥400℃的气相产物流经催化剂床层发生催化反应，催化反应产物经冷凝分离得到气相产物和液相产物。